TIÊU CHUẨN QUỐC GIA
TCVN 12202-4:2018
ĐẤT, ĐÁ QUẶNG APATIT VÀ PHOTPHORIT - PHẦN 4: XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG FLO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU
Apatite and phosphorite ores - Part 4: Determination of fluorine content - Titrimetric and colorimetric method
Lời nói đầu
TCVN 12202-4:2018 do Tổng Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam biên soạn, Bộ Tài nguyên và Môi trường đề nghị, Tổng Cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.
Bộ TCVN Đất, đá quặng apatit và photphorit gồm các phần sau:
1 | TCVN 12202-1:2018 | Phần 1: Xác định hàm lượng chất không tan bằng phương pháp khối lượng |
2 | TCVN 12202-2:2018 | Phần 2: Xác định hàm lượng photpho bằng phương pháp chuẩn độ |
3 | TCVN 12202-3:2018 | Phần 3: Xác định hàm lượng photpho bằng phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) |
4 | TCVN 12202-4:2018 | Phần 4: Xác định hàm lượng flo bằng phương pháp chuẩn độ và phương pháp đo màu |
5 | TCVN 12202-5:2018 | Phần 5: Xác định hàm lượng titan bằng phương pháp đo màu |
6 | TCVN 12202-6:2018 | Phần 6: Xác định hàm lượng silic bằng phương pháp khối lượng |
7 | TCVN 12202-7:2018 | Phần 7: Xác định hàm lượng canxi, magie bằng phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) |
8 | TCVN 12202-8:2018 | Phần 8: Xác định hàm lượng sắt tổng số và sắt (II) bằng phương pháp chuẩn độ bicromat |
9 | TCVN 12202-9:2018 | Phần 9: Xác định hàm lượng lưu huỳnh bằng phương pháp khối lượng |
ĐẤT, ĐÁ QUẶNG APATIT VÀ PHOTPHORIT - PHẦN 4: XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG FLO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO MÀU
Apatite and phosphorite ores - Part 4: Determination of fluorine content - Titrimetric and colorimetric method
1. Phạm vi áp dụng
Quy trình này quy định phương pháp chuẩn độ thể tích và phương pháp đo màu xác định hàm lượng flo từ 0,005 % đến 10 % trong mẫu quặng apatit, photphorit.
2 Tài liệu viện dẫn
Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).
TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử
TCVN 7151 (ISO 648), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Pipet một mức
TCVN 7153 (ISO 1042), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Bình định mức
TCVN 9924:2013, Đất, đá quặng - Quy trình gia công mẫu sử dụng cho các phương pháp phân tích hóa học, hóa lý, rơnghen, nhiệt.
3 Nguyên tắc
Flo trong quặng được chuyển về dạng H2SiF6 khi cất lôi cuốn bằng hơi nước, sau đó được hấp thụ bằng NaOH. Tùy thuộc lượng có thể có trong mẫu, hàm lượng flo được xác định bằng một trong hai phương pháp:
Phương pháp chuẩn độ khi hàm lượng flo lớn hơn 1 %: Chuẩn độ flo ở dạng H2SiF6 bằng thori nitrat trong môi trường pH= 3,0 đến 3,5 với chỉ thị xylen da cam.
Phương pháp đo màu khi hàm lượng flo nhỏ hơn 1 %: Dựa trên khả năng của ion F- có thể tạo với ziriconi thành ion phức bền không màu có dạng (ZrF3)- làm giảm màu đỏ của phức ziriconi-alizarin. Đo độ giảm màu phức dưới tác dụng của F- sau 1 h , ở bước sóng 550 nm, từ đó xác định được hàm lượng flo.
4 Hóa chất, thuốc thử
Trong quá trình phân tích, chỉ sử dụng thuốc thử loại tinh khiết phân tích và nước phù hợp với loại 2 của TCVN 4851 (ISO 3696).
4.1 Thạch anh dạng bột
4.2 Axít sunfuric H2SO4 (d=1,84)
4.3 Axít photphoric H3PO4 (d=1,70)
4.4 Natri hidroxit NaOH dung dịch 10 % và 0,2 N
4.5 Axit clohidric HCl dung dịch 0,2 N
4.6 Dung dịch tiêu chuẩn flo có độ chuẩn 0,001 g F/ml
Hòa tan 2,210 g natri florua NaF (đã sấy ở 105 °C đến 110 °C trong khoảng 1,5 h ) trong nước. Thêm nước đến thể tích 1 l, lắc kỹ. Từ dung dịch trên pha loãng thích hợp bằng nước cất để được dung dịch có độ chuẩn T= 0,005 mg F/ml;
4.7 Thori nitrat dung dịch chuẩn độ có độ chuẩn theo flo ~0,001 g/ml
Hòa tan 7g Th(NO3)4.4H2O trong 1 l nước.
Xác định độ chuẩn dung dịch Th(NO3)4 theo flo: Hút 10 ml dung dịch tiêu chuẩn flo (T=0,001 g F/ml) cho vào bình nón 250 ml, thêm 40 ml nước, 1 ml xylen da cam 0,1 %. Thêm dần từng giọt axít clohidric 0,2 N tới khi dung dịch chuyển màu từ tím sang vàng (pH=3,5), thêm một giọt dư axít clohidric 0,2 N. Chuẩn độ bằng dung dịch thori natrat đến khi chuyển màu dung dịch từ màu vàng thành màu hồng tím. Độ chuẩn của dung dịch thori nitrat theo flo (g/ml) được tính theo công thức:
(1)
trong đó:
TF độ chuẩn dung dịch tiêu chuẩn flo, g F/ml;
VF thể tích dung dịch tiêu chuẩn flo, ml;
VTh(NO3)4 thể tích tiêu tốn của dung dịch chuẩn độ thori nitrat, ml.
4.8 Phenolphtalein dung dịch 1 %
Hòa tan 1 g phenolphtalein trong 70 ml cồn, thêm vào 30 ml nước, lắc đều. Bảo quản dung dịch trong lọ nút kín.
4.9 Xylen da cam dung dịch 0,1%
Hòa tan 0,1 g xylen da cam trong 100 ml nước, lắc đều.
4.10 Dung dịch alizarin đỏ S (C14H7O7SNa.H2O)
Hòa tan 0,75 g alizarin đỏ S bằng nước cất, rồi thêm nước tới thể tích 1 l.
4.11 Dung dịch ziriconyl clorua ZrOCl2.8H2O
Hòa tan 0,354 g ziriconyl clorua vào 700 ml nước cất, thêm 33 ml H2SO4 (d=1,84), lắc đều, sau đó thêm 100 ml HCl (d=1,19), lắc đều, để nguội, dùng nước cất tăng đến 1 l. Lắc đều, bảo quản dung dịch trong chai thủy tinh có nút kín.
5 Thiết bị, dụng cụ
Trong tiêu chuẩn này sử dụng các thiết bị, dụng cụ thông thường trong phòng thử nghiệm và các thiết bị, dụng cụ sau
1. Ống dẫn nước vào; 2. Ống dẫn hơi nước; 3 và 8. Khóa đóng mở; 4. Bình đun sôi nước; 5. Bình phân hủy mẫu; 6. Bếp điện; 7. Nhiệt kế từ 0 °C đến 200 °C; 9. Ống ngưng ruột thẳng; 10. Cốc dung tích 600 ml.
5.1 Pipet một mức theo TCVN 7151.
5.2 Bình định mức theo TCVN 7153.
5.3 Máy đo màu có khả năng đo độ hấp thụ của dung dịch tại các bước sóng với các cuvet đo phù hợp hoặc máy có chức năng tương đương.
5.4 Bộ chưng cất flo bằng thủy tinh pyrec (xem hình 1).
5.5 Bình tia.
6 Chuẩn bị mẫu thử
Chuẩn bị và gia công mẫu thử theo TCVN 9924:2013
7.1 Phương pháp chuẩn độ(đối với mẫu có nhiều hơn 1 % F)
7.1.1 Phân hủy mẫu
Cân khoảng 2,0 g mẫu (m) chính xác đến 0,0001 g cho vào bình 5 (xem hình 1). Thêm vào 2 g đến 3 g thạch anh (4.1), 30 ml H2SO4 (d=1,84) (4.2), 10 ml H3PO4 (d=1,70) (4.3), lắc đều. Dùng bình tia lượng (5.3) nhỏ nước để dồn những hạt mẫu bám trên thành bình. Đun nóng hỗn hợp.
Mở khóa 3, nước chảy vào bình 4 đã có sẵn 4 đến 5 mảnh đá bọt, khóa 8 đóng. Đun sôi nước. Khi nhiệt kế chỉ từ 130 °C đến 140 °C, đóng khóa 3, mở khóa 8.
Ngưng tụ và hấp thụ H2SiF6 vào cốc dung tích 600 ml đã có trước 10 ml nước, 4 đến 5 giọt phenolphtalein 1 % (4.8) và 5 giọt đến 10 giọt natri hidroxit 10 % (4.4). Thực hiện việc cất ở 130 °C đến 140 °C cho đến khi thể tích ngưng tụ được khoảng 400 ml. Dung dịch ngưng tụ phải luôn luôn có môi trường kiềm (có màu hồng theo phenolphtalein).
Chuyển dung dịch hấp thụ trong cốc dung tích 600 ml vào bình định mức 500 ml, thêm nước đến vạch, lắc đều (Vdm) (dung dịch 1).
7.1.2 Chuẩn độ xác định flo
Lấy 50ml (Vh) dung dịch 1 cho vào bình nón 250 ml, trung hòa bằng HCl 0,2 N (4.5) đến khi mất màu hồng của dung dịch (theo phenolphtalein). Dùng nước cất pha loãng đến thể tích khoảng 70 ml. Thêm 1 ml xylen da cam 0,1 % (4.9), nhỏ từng giọt HCl 0,2 N (4.5) đến khi dung dịch đổi màu từ tím sang vàng (pH khoảng 3,5), thêm vào dư 1 giọt HCl 0,2 N (4.5). Chuẩn độ bằng dung dịch thori nitrat (4.7) đến khi chuyển màu dung dịch từ màu vàng sang màu hồng, ghi thể tích tiêu tốn (VTh(NO3)4)
Làm đồng thời mẫu trắng với mẫu phân tích.
7.2 Phương pháp đo màu(đối với mẫu có ít hơn 1 % F)
7.2.1 Phân hủy mẫu
Tiến hành tương tự như 7.1.1
Lấy 25 ml (Vh) dung dịch 1 vào bình định mức dung tích 100 ml, trung hòa bằng HCl 0,2 N (4.5) đến khi mất màu hồng của dung dịch (theo phenolftalein). Dùng nước cất pha loãng đến thể tích khoảng 50 ml. Thêm vào 5 ml alizarin đỏ S (4.10), 5 ml ziriconyl clorua (4.11), định mức bằng nước cất. Lắc đều, để yên hỗn hợp chừng 1 h ở nhiệt độ phòng. Đo mật độ quang của dung dịch so với mẫu không quặng trên máy đo màu UV-1201 ở bước sóng 550 nm, cuvet 1 cm.
7.2.2 Xây dựng đồ thị chuẩn
Cho lần lượt vào dãy bình độ mức dung tích 100 ml các thể tích dung dịch chuẩn flo (T=0,005 mgF/ml) (4.6) như sau: 0 ml; 1,0 ml; 3,0 ml; 5,0 ml; 10,0 ml; 15,0 ml; 20 ml; 25,0 ml và 50,0 ml, thêm 5 ml dung dịch alizarin đỏ S (4.10), 5 ml dung dịch ziriconyl clorua (4.11), lắc đều, để yên 1 h ở nhiệt độ phòng. Đo mật độ quang của dung dịch như tiến hành phân tích mẫu.
Dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang D (trục tung) vào lượng flo (trục hoành).
8.1 Tính hàm lượng flo
Hàm lượng flo (F), biểu thị theo phần trăm (%) khối lượng, được tính bằng công thức sau:
8.1.1 Theo phương pháp thể tích
(2)
trong đó:
TTh(NO3)4 độ chuẩn của dung dịch Th(NO3)4 theo flo, g F/ml;
VTh(NO3)4 thể tích dung dịch Th(NO3)4 tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu phân tích, đã trừ thể tích dung dịch Th(NO3)4 tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng, ml;
Vdm thể tích định mức hòa tan mẫu, ml;
Vh thể tích dung dịch lấy để chuẩn độ, mll;
m lượng cân mẫu, g.
8.1.2 Theo phương pháp đo màu
(3)
trong đó:
a Lượng F tìm được trên đồ thị chuẩn, g;
Vh Thể tích dung dịch 3 lấy phân tích, ml;
Vdm Thể tích định mức sau chưng cất, ml;
m Khối lượng mẫu, g.
8.2 Sai số phân tích
Sai lệch lớn nhất giữa hai kết quả xác định song song hoặc đối song không vượt quá giá trị trong Bảng 1, bảng 2:
Bảng 1 - Sai số phân tích phương pháp chuẩn độ
Cấp hàm lượng F (%) | Sai lệch tuyệt đối (%) |
Từ 1,00 đến nhỏ hơn 2,00 | 0,2 |
Từ 2,00 đến nhỏ hơn 5,00 | 0,3 |
Từ 5,00 đến nhỏ hơn 10,00 | 0,5 |
Bảng 2 - Sai số phân tích phương pháp đo màu
Cấp hàm lượng F (%) | Sai lệch tuyệt đối (%) |
Từ 0,005 đến nhỏ hơn 0,010 | 0,003 |
Từ 0,010 đến nhỏ hơn 0,020 | 0,005 |
Từ 0,020 đến nhỏ hơn 0,050 | 0,01 |
Từ 0,050 đến nhỏ hơn 0,100 | 0,01 |
Từ 0,100 đến nhỏ hơn 0,200 | 0,035 |
Từ 0,200 đến nhỏ hơn 0,500 | 0,06 |
Từ 0,500 đến nhỏ hơn 1,00 | 0,125 |
Báo cáo thử nghiệm bao gồm các thông tin sau:
a) viện dẫn tiêu chuẩn này;
b) nhận dạng mẫu thử;
c) tên và địa chỉ phòng thử nghiệm;
d) ngày tiến hành thử nghiệm;
e) kết quả thử nghiệm;
f) ngày báo cáo kết quả thử;
h) bất kỳ các đặc điểm đã ghi nhận trong quá trình xác định, các thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này có thể ảnh hưởng đến kết quả của mẫu thử.
Thư mục tài liệu tham khảo
[1] Tiêu chuẩn ngành - Phương pháp chuẩn độ thể tích xác định hàm lượng flo trong quặng Apatit, Photphoric (ký hiệu QT AP.11-HH/05).