THÉP VÀ GANG - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NHÔM - PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC
Steel and iron - Determination of total aluminium content - Methods of chemical analysis
Lời nói đầu
TCVN 311:2010 thay thế TCVN 311:1989.
TCVN 311:2010 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 17 Thép biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.
THÉP VÀ GANG - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NHÔM - PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC
Steel and iron - Determination of total aluminium content - Methods of chemical analysis
Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng nhôm trong thép và gang khi:
- Hàm lượng nhôm từ 0,002 % đến 0,200 % sử dụng phương pháp so màu;
- Hàm lượng nhôm trên 0,2 % đến 10,0 % sử dụng phương pháp chuẩn độ phức.
Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết đối với việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).
TCVN 1058:1978, Hóa chất - Phân nhóm và ký hiệu mức độ tinh khiết.
TCVN 1811:2009 (ISO 14284:1996), Thép và gang - Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu thử để xác định thành phần hóa học.
3.1. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu thử theo TCVN 1811:2009.
3.2. Tất cả các hóa chất sử dụng phải có độ tinh khiết hóa học. Trường hợp không có, cho phép dùng loại tinh khiết phân tích. Độ tinh khiết của các hóa chất, theo TCVN 1058:1978.
3.3. Đối với các hóa chất dạng lỏng, ví dụ axit clohidric (r = 1,19), ký hiệu (r = 1,19) để chỉ độ đậm đặc của dung dịch có khối lượng riêng bằng 1,19 g/ml ở 20 oC, ký hiệu (1 + 4) để chỉ nồng độ dung dịch khi pha loãng: số thứ nhất là phần thể tích hóa chất đậm đặc cần lấy; số thứ hai là phần thể tích nước cần pha thêm vào.
3.4. Nồng độ phần trăm (%) để chỉ số gam hóa chất trong 100 ml dung dịch.
3.5. Nồng độ g/L để chỉ số gam hóa chất trong 1 L dung dịch.
3.6. Dùng cân có độ chính xác đến 0,1 mg.
3.7. Số chữ số sau dấu phẩy của kết quả phân tích lấy bằng số chữ số của giá trị sai lệch trong Bảng 3.
4.1. Bản chất phương pháp
Phương pháp dựa vào sự tạo thành hợp phức màu của nhôm với eriocromxiamin R ở pH 6 và đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 530 nm.
Loại sắt và các nguyên tố khác ảnh hưởng đến quá trình xác định bằng điện phân với catôt thủy ngân và natri hidroxit.
4.2. Thiết bị, dụng cụ và thuốc thử
4.2.1. Thiết bị và dụng cụ
Máy điện phân với catôt thủy ngân.
Phổ quang kế hoặc máy so màu quang điện
Máy đo pH.
Dụng cụ thông thường sử dụng trong phòng thử nghiệm.
4.2.2. Thuốc thử
4.2.2.1. Axit sunfuric r = 1,84, dung dịch 1 + 2, 1 + 7 và 1 + 9;
4.2.2.2. Axit clohidric r = 1,19, dung dịch 1 + 7;
4.2.2.3. Axit nitric r = 1,40, dung dịch 1 + 1;
4.2.2.4. Axit flohidric, dung dịch 40 %;
4.2.2.5. Axit axetic, dung dịch 96 %;
4.2.2.6. Kali pirosunfat;
4.2.2.7. Natri hidroxit, dung dịch 40 % đựng trong bình nhựa;
4.2.2.8. Hidro peoxit, dung dịch 30 %;
4.2.2.9. Urê;
4.2.2.10. Amoni axetat;
4.2.2.11. Natri axetat;
4.2.2.12. Phenolphtalein, dung dịch 0,5 % trong etanol;
4.2.2.13. Etanol;
4.2.2.14. Eriocromxiamin R, dung dịch 0,1 % pha chế như sau:
Cho 1 g thuốc thử vào cốc dung tích 250 ml, thêm 6 ml dung dịch axit nitric, lắc 2 min đến có màu đỏ da cam. Thêm 100 ml nước, 0,75 g urê, khuấy đến tan. Chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 1000 ml, thêm nước đến vạch, lắc kỹ. Dung dịch có thể sử dụng trong khoảng 4 tháng;
4.2.2.15. Dung dịch đệm pH = 6,0 ± 0,05: hòa tan 275 g amoni axetat, 110 g natri axetat trong 500 ml nước. Thêm 5 ml axit axetic và nước đến thể tích 1000 ml rồi khuấy kỹ. Dung dịch đệm phải có pH = 6,0 ± 0,05. Nếu không dùng máy đo pH và dung dịch natri hidroxit hoặc axit axetic để điều chỉnh độ pH về giá trị cần thiết. Đựng dung dịch trong bình nhựa;
4.2.2.16. Kali feroxyanua, dung dịch 1 %;
4.2.2.17. Sắt kim loại và dung dịch sunfat sắt 0,8 %, pha chế như sau:
Đun nóng để hòa tan 8 g sắt trong 100 ml dung dịch axit sunfuric 1 + 9. Làm nguội dung dịch, chuyển vào bình định mức dung tích 1000 ml, thêm nước đến vạch rồi lắc đều;
4.2.2.18. Thủy ngân kim loại;
4.2.2.19. Nhôm kim loại;
4.2.2.20. Dung dịch tiêu chuẩn nhôm:
Dung dịch A: hòa tan 0,200 g nhôm trong 30 ml dung dịch axit sunfuric 1 + 2. Để nguội, chuyển vào bình định mức dung tích 1000 ml. Thêm nước tới vạch rồi lắc kỹ. 1 ml dung dịch chứa 0,2 mg nhôm;
Dung dịch B: cho 20 ml dung dịch A vào bình định mức dung tích 100 ml, thêm nước vào đến vạch rồi lắc kỹ. 1 ml dung dịch chứa 0,04 mg nhôm.
4.3. Cách tiến hành
Tùy hàm lượng nhôm, lấy khối lượng mẫu theo Bảng 1.
Bảng 1
Hàm lượng nhôm, % | Khối lượng mẫu, g |
Từ 0,002 đến 0,01 Trên 0,01 đến 0,2 | 1,0000 0,8000 |
Cho khối lượng mẫu vào cốc thạch anh dung tích 150 ml. Thêm 15 ml axit clohidric, 5 ml axit nitric và sau khi đun tan, cô đến thể tích 10 ml.
Thêm 20 ml dung dịch axit sunfuric 1 + 9, cô đến bốc khói trắng và bốc 5 min. Để nguội, cho 10 ml nước, đun tan muối và lọc qua giấy lọc chảy vừa có thêm một ít bột giấy lọc. Rửa vài lần bằng nước nóng rồi cho dung dịch lọc cùng nước rửa vào bình định mức dung tích 100 ml. Cho giấy lọc cùng kết tủa vào chén platin, sấy, hóa tro và nung. Thấm ướt cặn trong chén bằng 5 giọt đến 6 giọt axit sunfuric 1 + 2, thêm 5 ml dung dịch axit flohidric, cô khô rồi nung ở 700 0C đến 800 0C. Nung cặn với 1 g kali pirosunfat. Lấy khối chảy ra bằng nước rồi nhập với dung dịch lọc trước. Khi hàm lượng nhôm trên 0,01 %, thêm nước vào trong bình định mức đến vạch, lắc kỹ và tùy theo hàm lượng nhôm lấy phần dung dịch mẫu theo Bảng 2.
Bảng 2
Hàm lượng nhôm, % | Thể tích dung dịch đem xác định, ml | Khối lượng mẫu, g |
Từ 0,002 đến 0,01 Trên 0,01 đến 0,10 Trên 0,10 đến 0,20 | toàn bộ 50 25 | 1,0 0,4 0,2 |
Thêm nước vào dung dịch đến thể tích 60 ml rồi đem điện phân ở điện thế 5 V đến 7 V với mật độ dòng 0,16 A/cm2 bề mặt catôt thủy ngân trên máy điện phân. Có thể dùng thiết bị điện phân đơn giản theo Hình 1.
Nhiệt độ dung dịch trong khi điện phân không được vượt quá 60 oC. Sau 1 h tiến hành thử sắt bằng phản ứng nhỏ giọt với dung dịch kali feroxyanua. Nếu còn sắt, màu xanh xuất hiện, tiến hành điện phân tiếp 15 min và lại thử đến khi trong dung dịch không còn sắt nữa. Không ngắn dòng điện, chuyển dung dịch và nước tráng vào cốc nhựa dung tích 250 ml.
Lọc dung dịch qua giấy lọc chảy nhanh, rửa bằng nước vào bát thạch anh, nhựa hoặc platin dung tích 150 ml. Cô đến thể tích 20 ml, lắc dung dịch còn nóng, thêm 5 ml dung dịch natri hidroxit và từng giọt 0,5 ml dung dịch hidro peoxit. Đun sôi 2 min, thỉnh thoảng khuấy.
Làm nguội dung dịch, chuyển vào bình định mức dung tích 100 ml, thêm nước đến vạch rồi lắc. Lọc dung dịch thu được qua hai lần giấy lọc khô vào cốc.
Lấy 50 ml dung dịch khi hàm lượng nhôm từ 0,002 % đến 0,01 % hoặc 25 ml khi hàm lượng nhôm trên 0,01 % vào bình định mức dung tích 100 ml. Cho 2 giọt dung dịch phenolphtalein, trung hòa bằng dung dịch axit clohidric 1 + 7 đến mất màu hồng và dư 0,4 ml. Thêm 5 ml dung dịch eriocromxiamin R rồi sau 2 min cho 30 ml dung dịch đệm. Sau 10 min, thêm nước đến vạch, lắc kỹ.
CHÚ DẪN:
1. Bình điện phân.
2. Bình cân bằng đựng thủy ngân.
3. Dung dịch điện phân.
4. Điện cực platin.
5. Que khuấy.
6. Thủy ngân.
7. Ống cao su.
8. Ampe kế.
9. Vôn kế.
10. Công tắc.
11. Nguồn điện một chiều
12. Biến trở
Hình 1 - Sơ đồ thiết bị điện phân đơn giản với catôt thủy ngân
Sau 20 min, đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 530 nm. Dùng dung dịch thử nghiệm làm dung dịch so sánh.
Để dựng đồ thị chuẩn, cho vào 2 cốc nhựa hoặc thạch anh dung tích 150 ml, mỗi cốc 50 ml dung dịch sắt rồi cho vào 10 bình 1,0 ; 2,0 ; 3,0 ; 4,0 ; 5,0 ; 6,0 ; 7,0 ; 8,0 ; 9,0 và 10,0 ml dung dịch tiêu chuẩn B. Lần lượt chuyển qua tất cả các dung dịch vào bình điện phân với catôt thủy ngân rồi tiếp tục tiến hành như trên nhưng chỉ lấy 20 ml dung dịch để so màu với eriocromxiamin R. Dung dịch so sánh là dung dịch không chứa nhôm tiêu chuẩn.
Với giá trị mật độ quang đo được và khối lượng nhôm tương ứng, dựng đồ thị chuẩn.
4.4. Tính kết quả
Hàm lượng nhôm (Al) tính bằng phần trăm (%) theo công thức:
Trong đó:
m1 khối lượng nhôm xác định được theo đồ thị chuẩn, tính bằng gam;
m khối lượng mẫu tương ứng với phần dung dịch đem xác định, tính bằng gam.
Sai lệch cho phép giữa các kết quả xác định song song không được lớn hơn giá trị sai lệch cho phép nêu ở Bảng 3.
Bảng 3 - Sai lệch cho phép
Hàm lượng nhôm, % | Sai lệch cho phép, % (tuyệt đối) |
Từ 0,002 đến 0,005 Trên 0,005 đến 0,01 Trên 0,01 đến 0,05 Trên 0,05 đến 0,10 Trên 0,10 đến 0,20 Trên 0,20 đến 0,50 Trên 0,50 đến 1,0 Trên 1,0 đến 2,5 Trên 2,5 đến 5,0 Trên 5,0 đến 10,0 | 0,001 0,002 0,003 0,005 0,02 0,03 0,06 0,10 0,15 0,20 |
5.1. Bản chất phương pháp
Phương pháp dựa vào sự hòa tan mẫu trong axit, nung chảy cặn không tan, tách nhôm dưới dạng benzoat rồi tạo phức với EDTA, chuẩn độ lượng dư của EDTA bằng dung dịch muối kẽm, phân hủy phức bằng natri florua và chuẩn độ lượng EDTA giải phóng ra bằng dung dịch muối kẽm với chỉ thị xylenol da cam.
Loại ảnh hưởng của crom và sắt bằng axit thioglicolic, loại ảnh hưởng của titan bằng hidropeoxit.
5.2. Thiết bị, dụng cụ và thuốc thử
5.2.1. Thiết bị và dụng cụ
Dụng cụ thông thường sử dụng trong phòng thử nghiệm.
5.2.2. Thuốc thử
5.2.2.1. Axit clohidric r = 1,19, dung dịch 1 + 1, 1 + 5 và 1 + 100;
5.2.2.2. Axit nitric r = 1,40;
5.2.2.3. Axit sunfuric r = 1,84, dung dịch 1 + 1, 1 + 2 và 1 + 4;
5.2.2.4. Axit pecloric r = 1,67;
5.2.2.5. Axit axetic, dung dịch 96 %;
5.2.2.6. Axit flohidric, dung dịch 40 %;
5.2.2.7. Amoniac r = 0,91, dung dịch 1 + 1;
5.2.2.8. Amoni clorua;
5.2.2.9. Kali pirosunfat;
5.2.2.10. Hidro peoxit, dung dịch 1 %;
5.2.2.11. Amoni benzoat, dung dịch 10 %;
5.2.2.12. Natri florua, dung dịch bão hòa ở nhiệt độ phòng.
5.2.2.13. Natri hidroxit, dung dịch 30 %;
5.2.2.14. Amoni axetat;
5.2.2.15. Dung dịch đệm pH 6,0: hòa tan 250 g amoni axetat trong 500 ml nước. Thêm từng giọt axit axetic hoặc dung dịch amoniac đã đạt được pH = 6,0 (kiểm tra bằng máy đo pH);
5.2.2.16. Dung dịch rửa: cho 200 ml dung dịch amoni benzoat vào 500 ml nước rồi axit hóa bằng dung dịch axit axetic đến pH 4,0 đến 4,5 (kiểm tra bằng giấy chỉ thị vạn năng);
5.2.2.17. Hỗn hợp chỉ thị: trộn một phần xylenol da cam với 10 phần kali clorua rồi nghiền cả hai trong cối sứ.
5.2.2.18. Phenolphtalein, dung dịch 0,1 % trong etanol;
5.2.2.19. Xylenol da cam;
5.2.2.20. Kali clorua;
5.2.2.21. Etanol;
5.2.2.22. Natri etylen diamin tetra axetat (EDTA), dung dịch 0,0125 M: hòa tan 9,306 g EDTA đã được sấy 1 h ở nhiệt độ 80 oC trong một ít nước, chuyển vào bình định mức dung tích 1000 ml, thêm nước đến vạch, lắc;
5.2.2.23. Kẽm kim loại, chứa không ít hơn 99,99 % kẽm;
5.2.2.24. Dung dịch kẽm sunfat 0,025 M: hòa tan 1,6343 g kẽm kim loại bằng 20 ml dung dịch axit sunfuric 1 + 4 trong cốc dung tích 250 ml. Làm nguội, chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 1000 ml, thêm nước đến vạch và lắc.
5.3. Cách tiến hành
Tùy hàm lượng nhôm, lấy khối lượng mẫu và thể tích axit tương ứng để hòa tan mẫu theo Bảng 4.
Bảng 4
Hàm lượng nhôm, % | Khối lượng mẫu, g | Thể tích axit dùng để hòa tan mẫu, ml | ||
Axit | Dung dịch axit sunfuric 1 + 1 | |||
Clohidric | Nitric | |||
Trên 0,2 đến 2,5 Trên 2,5 đến 5,0 Trên 5,0 đến 10,0 | 1,0 0,5 0,25 | 30 20 20 | 10 5 5 | 30 30 30 |
Đối với thép khó tan và thép có hàm lượng crom cao, dùng 15 ml dung dịch axit pecloric thay cho dung dịch axit sunfuric.
Cho khối lượng mẫu với axit clohidric và nitric tương ứng vào cốc cao thành dung tích 250 ml. Đun nóng đến tan rồi cô dung dịch với axit sunfuric (hoặc pecloric) đến xuất hiện khói trắng (không được khô). Để nguội, cẩn thận thêm nước đến thể tích khoảng 70 ml. Cho 10 ml axit clohidric, đun sôi đến tan muối rồi lọc qua giấy lọc chảy vừa với một ít bột giấy lọc. Rửa kết tủa trên giấy lọc 3 lần đến 4 lần bằng dung dịch axit clohidric 1 + 100 nóng và hai lần bằng nước nóng. Cho dung dịch lọc cùng nước rửa vào cốc cao thành dung tích 600 ml (dung dịch A).
Trường hợp trong kết tủa có vonfram, rửa tiếp giấy lọc bằng dung dịch amoniac đến loại hết vonfram, sau đó rửa hai lần bằng nước nóng. Bỏ nước rửa.
Cho giấy lọc cùng kết tủa vào chén platin, sấy, đốt và nung ở nhiệt độ 700 0C đến 800 oC. Thấm ướt cặn bằng 5 giọt đến 6 giọt dung dịch axit sunfuric 1 + 2, thêm 5 ml dung dịch axit clohidric cô khô rồi nung ở 700 oC đến 800 oC. Nung cặn trong chén với 1 g kali pirosunfat. Lấy khối chảy ra bằng 30 ml dung dịch axit clohidric 1 + 5 rồi nhập với dung dịch A.
Cho amoniac vào dung dịch thu được đến xuất hiện vẩn đục rồi lại hòa tan bằng từng giọt axit clohidric 1 + 1. Sau đó vừa cho vừa lắc 2 g amoni clorua, 2 ml dung dịch axit axetic, 5 ml dung dịch axit thioglicolic để liên kết hết crom (cứ 1 % crom khi khối lượng mẫu 1 g, thêm 1 ml dung dịch axit thioglicolic). Lượng axit thioglicolic dư không ảnh hưởng.
Sau đó cho 20 ml dung dịch rửa. Điều chỉnh pH của dung dịch đến 4,0 đến 4,5 theo giấy chỉ thị vạn năng bằng dung dịch axit clohidric 1 + 1 hoặc dung dịch amoniac.
Đun dung dịch đến sôi và sôi nhẹ trong 5 min. Để yên dung dịch 10 min đến 15 min ở nhiệt độ 80 oC. Làm nguội, lọc qua giấy lọc chảy vừa. Rửa cốc và kết tủa trên giấy lọc 4 lần đến 5 lần bằng dung dịch rửa nóng. Bỏ dung dịch lọc. Dùng vòi tia chuyển kết tủa trên giấy lọc vào cốc đã dùng để kết tủa nhôm và hòa tan phần kết tủa trên giấy lọc bằng 15 ml dung dịch axit clohidric 1 + 100 nóng. Rửa giấy lọc 4 lần đến 5 lần bằng dung dịch axit clohidric 1 + 100 nóng. Đun nóng đến 40 oC đến 50 oC.
Trường hợp titan trong mẫu đến 1 %, thêm 1 ml dung dịch hidropeoxit (nếu trong mẫu không có titan, cho 1 ml dung dịch hidropeoxit không ảnh hưởng). Thêm 50 ml dung dịch EDTA (lượng này đủ và có dư trong mọi trường hợp hàm lượng nhôm với giới hạn trên) nếu hàm lượng nhôm thấp, có thể giảm lượng dung dịch EDTA tới mức tương ứng. Cho ít giọt dung dịch phenolphtalein rồi trung hòa bằng dung dịch amoniac đến xuất hiện màu hồng yếu. Sau đó cẩn thận thêm từng giọt dung dịch axit clohidric 1 + 1 đến mất màu hồng và dư 2 giọt đến 3 giọt. Dung dịch phải có pH 5,5 đến 6,0 (kiểm tra theo giấy chỉ thị vạn năng).
Cho vào dung dịch 20 ml dung dịch đệm, đun sôi và sôi 2 min. Nếu mẫu có titan, không được đun quá.
Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng, cho một ít hỗn hợp xylenol da cam rồi vừa lắc vừa chuẩn lượng EDTA dư bằng dung dịch kẽm sunfat đến khi màu của dung dịch chuyển từ vàng sang tím đỏ.
Nếu sau khi thêm hỗn hợp xylenol da cam, dung dịch có ánh tím đỏ thì thêm ít giọt dung dịch axit clohidric 1 + 1 đến dung dịch có màu vàng rõ, đồng thời điều chỉnh pH của dung dịch theo giấy chỉ thị vạn năng vào khoảng 5,5 đến 6,0.
Cho vào dung dịch đó 30 ml dung dịch natri florua và đun sôi 2 min. Nếu trước đó đã cho dung dịch hidropeoxit thì không được đun sôi lâu hơn. Dung dịch lại có màu vàng. Làm nguội dung dịch, nếu mẫu chứa titan thì thêm 5 giọt hidro peoxit, chuẩn độ bằng dung dịch kẽm sunfat đến khi màu của dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ tím.
Nếu mẫu chứa trên 1 % titan hoặc chứa xeri, niobi, zirconi và tantan, cô dung dịch thu được sau khi hòa tan kết tủa benzoat (như phần trên) đến thể tích 40 ml rồi trung hòa bằng dung dịch natri hidroxit và cho dư 20 ml. Đun đến 30 oC, làm nguội, chuyển vào bình định mức dung tích 250 ml, thêm nước đến vạch và lắc kỹ.
Lọc dung dịch qua giấy lọc xếp khô vào cốc nhựa khô. Tráng bỏ phần dung dịch lọc đầu.
Lấy 200 ml dung dịch vào cốc dung tích 800 ml, thêm 40 ml dung dịch EDTA (lượng này đủ và dư trong mọi trường hợp hàm lượng nhôm với giới hạn trên, trường hợp nhôm ít, có thể giảm lượng dung dịch EDTA xuống mức tương ứng). Thêm ít giọt dung dịch phenolphtalein, trung hòa bằng dung dịch axit clohidric 1 + 1 đến mất màu rồi tiếp tục tiến hành như trên.
5.4. Tính kết quả
Hàm lượng nhôm (Al) tính bằng phần trăm (%) theo công thức:
Trong đó:
V thể tích dung dịch kẽm sunfat 0,025 M sử dụng khi chuẩn độ lần thứ hai, tính bằng ml;
m khối lượng mẫu tương ứng với phần dung dịch mẫu đã lấy đem xác định, tính bằng gam;
0,0006742 khối lượng nhôm tương đương với 1 ml dung dịch kẽm sunfat 0,025 M.
Sai lệch giới hạn giữa các lần xác định song song không được lớn hơn giá trị giới hạn quy định trong Bảng 3.