DA - PHÉP THỬ HÓA - XÁC ĐỊNH FORMALĐEHYT TỰ DO TRONG CHẤT TRỢ GIA CÔNG
Leather - Chemical tests - Determination of the free formaldehyde in process auxiliaries
Lời nói đầu
TCVN 10064:2013 hoàn toàn tương đương với ISO 27587:2009
TCVN 10064:2013 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 120 Sản phẩm da biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.
DA - PHÉP THỬ HÓA - XÁC ĐỊNH FORMALĐEHYT TỰ DO TRONG CHẤT TRỢ GIA CÔNG
Leather - Chemical tests - Determination of the free formaldehyde in process auxiliaries
Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm formalđehyt tự do trong chất trợ gia công đối với da. Kết quả phân tích thu được theo quy trình này được tính bằng miligam trên kilôgam (mg/kg) mẫu. Giới hạn định lượng trên của phương pháp được tính theo dung tích của cartridge (tổng cacbonyl là 6 400 mg/cartrige)
Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).
TCVN 4851 (ISO 3696), Nước phân tích dùng trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử.
Trong tiêu chuẩn này sử dụng thuật ngữ và định nghĩa sau:
3.1. Formalđehyt tự do (free formandehyde)
Là formalđehyt được giải phóng dưới điều kiện động lực học khi mẫu được gia nhiệt trong môi trường khô, trơ.
Mẫu được gia nhiệt trong môi trường trơ trong thời gian xác định. Formalđehyt giải phóng được bẫy và được dẫn xuất hóa bằng cách sử dụng cartridge đinitrophenylhyđrazin (DNPH). Chất phân tích được rửa giải bằng axetonitril và được phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sử dụng detector UV.
Trừ khi có quy định khác, chỉ sử dụng hóa chất, thuốc thử loại tinh khiết phân tích.
5.1. Axit sulfuric, 3 mol/l.
5.2. Natri hyđroxit, 2 mol/l.
5.3. Natri thiosulfat, 0,1 mol/l.
5.4. Dung dịch iot, 0,05 mol/l, nghĩa là 12,68 g iot trong 1 lít nước.
5.5. Dung dịch hồ tinh bột, 1 g/100 ml nước.
5.6. Dung dịch hyđrazon tormalđehyt.
5.7. Các chuẩn hiệu chuẩn, chuẩn bị các dung dịch bằng cách pha loãng thích hợp dung dịch hyđrazon formalđehyt (5.6).
5.8. Dung dịch formalđehyt, khoảng 37 % phần khối lượng.
5.9. Dung dịch gốc formalđehyt S1, chuẩn bị bằng cách dùng pipet lấy 5 ml dung dịch formalđehyt (5.8) cho vào bình định mức 1 000 ml và thêm nước cất đến vạch định mức.
5.10. Dung dịch formalđehyt S2 được pha loãng phù hợp để kiểm tra qui trình [ví dụ, 2,5 ml dung dịch gốc formalđehyt S1 (5.9) trong bình định mức 100 ml, làm đầy đến vạch mức bằng nước cất. Nồng độ dung dịch này phải thích hợp để đảm bảo hàm lượng formalđehyt nằm giữa phạm vi được hiệu chuẩn].
5.11. Nước cất, Loại 2 theo TCVN 4851 (ISO 3696).
5.12. Cartridge 2,4-đinitrophenylhyđrazin (cartridge DNPH), phù hợp để cố định tổng số cacbonyl là 6 400 mg cho mỗi cartridge.
Đối với việc định lượng hàm lượng formalđehyt tự do thấp hơn, có thể sử dụng cartridge có dung tích nhỏ hơn. Nên sử dụng cartridge có dung tích lớn hơn tối thiểu 20 % lượng formaldehyt dự đoán.
5.13. Axetonitril, Loại HPLC.
5.14. Nước, Loại HPLC.
6. Thiết bị, dụng cụ và vật liệu
Sử dụng thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm thông thường, và cụ thể, thiết bị, dụng cụ sau:
6.1. Bể dầu ổn nhiệt với chức năng khuấy, có thể duy trì nhiệt độ ổn định (90 ± 3) °C. Bể dầu phải đủ sâu để có thể nhúng sâu ống chữ U đến mặt ống.
6.2. Dầu Silicon, phù hợp cho bể dầu (6.1).
6.3. Nitơ, độ tinh khiết 4,6.
6.4. Ống chữ U, ống canxi clorua, dạng chữ U, với hai khóa vòi, chiều dài nhánh 150 mm.
6.5. Lưu lượng kế.
6.6. Ống Silicon
6.7. Đầu lọc bơm mẫu, 0,45 mm, bằng xenlulo tái sinh.
6.8. Cát biển, được tinh chế bằng axit và được nung khô; loại chất lượng GR để phân tích
6.9. Mỡ bôi khóa vòi bằng Polytetrafloetylen (PTFE), không có formalđehyt.
6.10. Thiết bị HPLC với detector UV.
6.11. Cột HPLC, loại RP-C18.
6.12. Máy sấy tóc
7.1. Sơ đồ hệ thống chuẩn bị mẫu
CHÚ DẪN
1. Bình khí
2. Lưu lượng kế
3. Cartridge DNPH
4. HPLC
Hình 1 - Sơ đồ hệ thống chuẩn bị mẫu
7.2. Chuẩn bị mẫu
Chuẩn bị hệ thống chuẩn bị mẫu như mô tả trong 7.1. Ban đầu, ống chữ U (6.4) và cartridge DNPH (5.12) chưa được kết nối vào hệ thống lấy mẫu. Tất cả các bộ phận của hệ thống chuẩn bị mẫu phải được làm khô trước khi sử dụng.
Làm sạch hệ thống trong 15 min bằng nitơ (6.3) với tốc độ dòng 500 ml/min. Điều quan trọng là phép phân tích phải được thực hiện trong môi trường trơ. Có thể bỏ qua bước làm sạch trước khi phân tích thêm để việc tiến hành không bị gián đoạn. Tăng áp nhẹ hệ thống lấy mẫu; do đó, tất cả các khóa vòi phải được siết chặt bằng kẹp nối.
Cho thêm 3 g đến 4 g cát biển (6.8) vào ống chữ U (6.4), bảo đảm cát không bị vón cục và có thể duy trì dòng nitơ. Nếu không, có thể sử dụng ống chữ U có đường kính lớn hơn. Cân từ 0,5 g đến 2 g mẫu, chính xác đến 0, 001 g cho vào ống chữ U. Có thể cần thiết phải giảm lượng mẫu nếu mẫu ở pha lỏng để làm giảm khả năng nước bị ngưng tụ dẫn đến kết quả sai.
Bôi một lớp mỏng mỡ bôi khóa vòi (6.9) vào đầu nối của ống chữ U. Đưa ống chữ U vào trong hệ thống và làm sạch bằng nitơ (6.3) trong 5 min với vận tốc dòng 500 ml/min. Giảm tốc độ dòng để nằm trong khoảng 150 ml/min đến 350 ml/min. Đưa cartridge DNPH (5.12) vào trong hệ thống và đặt ống chữ U vào bể dầu (6.1) đã được gia nhiệt trước đến 90 °C. Bọc cẩn thận cartridge và ống chữ U bằng màng nhôm. Trong quá trình chuẩn bị mẫu, có thể phải điều chỉnh lại tốc độ dòng.
Sau 30 min, lấy ống chữ U có chứa mẫu ra khỏi bể dầu. Dùng máy sấy tóc (6.12) để loại bỏ các chất ngưng tụ ra khỏi thành cartridge của ống và khóa vòi. Phải thực hiện bước này bất cứ khi nào thấy xuất hiện chất ngưng tụ.
Lấy cartridge DNPH ra khỏi hệ thống và rửa giải bằng một lượng nhỏ axetonitril (5.13) vào bình định mức 10 ml. Làm đầy đến vạch định mức bằng axetonitril. Trộn cẩn thận dung dịch này bằng cách lắc và sử dụng đầu lọc bơm mẫu (6.7) để lọc một phần dung dịch để phân tích. Phân tích dung dịch lọc bằng HPLC (6.10)
Nên lấy cartridge ra khỏi máy làm lạnh ngay trước khi sử dụng. Kinh nghiệm chỉ ra nên rửa giải cartridge trong vòng 3 ngày.
8. Các điều kiện HPLC (khuyến nghị)
Cột tách: | CC 250/4 Nucleosil® 100-5 C18 HD1 với cột điều chế |
Tốc độ dòng: | 0,8 ml/min |
Pha động | Dung môi A, nước Dung môi B, axetonitril |
Gradient: | 55 % B tuyến tính đến 95 % B trong 20 min |
Nhiệt độ cột: | 30 °C |
Bộ phát hiện UV: | 360 nm |
Thể tích bơm: | 20 ml |
Thực hiện hiệu chuẩn bằng sử dụng một chuẩn ngoại trong phạm vi từ 0,5 mg/10 ml đến 50 mg/10 ml. Phạm vi làm việc được giới hạn bởi dung tích của cartridge.
Chuẩn bị dung dịch hyđrazon formalđehyt (5.6) được pha loãng phù hợp (trong axetonitril). Sử dụng ít nhất sáu mức nồng độ để hiệu chuẩn. Hiệu chuẩn bằng cách xây dựng đường chuẩn của diện tích của pic dẫn xuất formalđehyt tương ứng với nồng độ (mg/10 ml).
Hàm lượng formalđehyt của mẫu thử (w) được tính bằng miligam trên kilôgam, được tính theo công thức sau:
w =
trong đó
rlà nồng độ formalđehyt thu được từ đường chuẩn, được tính bằng mg/10 ml;
F là hệ số pha loãng;
m là khối lượng mẫu tính bằng gam (g).
11. Kiểm tra hóa chất, thuốc thử khi không có formalđehyt
Thực hiện phân tích mẫu trắng đều đặn và tối thiểu cho mỗi lô hóa chất, thuốc thử, pha động và cartridge hoặc bất kỳ các thay đổi khác diễn ra trong hệ thống.
Hàm lượng formalđehyt được phát hiện trong mẫu trắng phải nhỏ hơn 75% giới hạn dưới của đường chuẩn (0,5 mg/10 ml).
Cho cát biển vào trong ống chữ U với 250 ml dung dịch formalđehyt S2 (5.10). Qui trình thực hiện được mô tả trong 7.2. Tính toán như mô tả trong Điều 10. Tỉ lệ thu hồi tối thiểu tính được phải là 90 %. Trong trường hợp phát hiện được mức nhỏ hơn, phải phát hiện nguồn gây sai số có thể và loại trừ trước khi phân tích mẫu thường xuyên.
13. Xác định formalđehyt trong dung dịch gốc
Dùng pipet lấy 10 ml dung dịch gốc formalđehyt S1 (5.9) cho vào bình Erlenmayer và trộn với 50 ml dung dịch iot (5.4) và natri hyđroxit (5.2) cho đến khi thấy xuất hiện màu vàng. Để lắng trong 15 min ở nhiệt độ 18 °C đến 30 °C và sau đó trong khi khuấy cho thêm 15 ml axit sulfuric (5.1).
Sau khi cho thêm 2 ml dung dịch hồ tinh bột (5.5), chuẩn độ iot dư bằng natri thiosulfat (5.3) cho đến khi đổi màu. Thực hiện ba phép xác định độc lập. Chuẩn độ mẫu trắng theo cách tương tự.
trong đó
ps là nồng độ của dung dịch gốc formalđehyt S1, tính bằng mg/10 ml;
V0 là thể tích chuẩn độ của dung dịch thiosulfat đối với mẫu trắng, tính bằng ml;
V1 là thể tích chuẩn độ của dung dịch thiosulfat đối với dung dịch mẫu, tính bằng ml;
cTh là nồng độ của dung dịch thiosulfat, tính bằng mol/l;
MFA là khối lượng phân tử tương đối của formalđehyt, 30,02 g/mol.
Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm các thông tin sau:
a) viện dẫn tiêu chuẩn này TCVN 10064 (ISO 27587))
b) loại, nguồn gốc và ký hiệu của sản phẩm được phân tích và phương pháp lấy mẫu đã sử dụng;
c) kết quả phân tích hàm lượng formalđehyt tự do tính bằng miligam trên kilôgam (mg/kg) được làm tròn đến một chữ số sau dấu phẩy.
d) các sai lệch so với qui trình phân tích;
e) ngày thử nghiệm.
(tham khảo)
Phương pháp đã được thử nghiệm liên phòng thí nghiệm năm 2007 với hai chất trợ gia công khác nhau (A và B).
Bảng A.1 - Phép thử liên phòng thí nghiệm
Các giá trị tính bằng miligam trên kilôgam (mg/kg)
Chất trợ | Formalđehyt tự do | ||||
Giá trị trung bình | Sr | SR | r | R | |
A | 3,13 | 0,31 | 0,87 | 0,87 | 2,43 |
B | 8,58 | 0,62 | 1,68 | 1,74 | 4,69 |
Ký hiệu: Sr là độ lệch chuẩn lặp lại SR là độ lệch chuẩn tái lập r là độ lặp lại R là độ tái lập r, R (xác suất 95 %; hệ số tin cậy 2,8) | |||||
1NucleosilÒ 100-5 C18 HD là tên nhãn hàng của Sorbent Technologies. Thông tin này được đưa ra nhằm tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là chỉ định của tiêu chuẩn. Có thể sử dụng sản phẩm tương đương nếu cho cùng kết quả.