TIÊU\r\nCHUẨN QUỐC GIA

TCVN\r\n9106:2011\r\n

ISO\r\n12800:2003

CÔNG\r\nNGHỆ NHIÊN LIỆU HẠT NHÂN - HƯỚNG DẪN ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CỦA BỘT OXIT\r\nURANI BẰNG PHƯƠNG PHÁP BET

Nuclear fuel\r\ntechnology -\r\nGuide\r\nto the measurement of the specific surface area of\r\nuranium oxide powders by the\r\nBET method

Lời nói đầu

TCVN 9106:2011 hoàn toàn\r\ntương đương với ISO 12800:2003;

TCVN 9106:2011 do Ban kỹ\r\nthuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 85 Năng lượng hạt nhân biên soạn, Tổng\r\ncục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng\r\nđề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

CÔNG NGHỆ NHIÊN\r\nLIỆU HẠT NHÂN - HƯỚNG DẪN ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CỦA BỘT OXIT\r\nURANI BẰNG PHƯƠNG PHÁP BET

Nuclear fuel\r\ntechnology -\r\nGuide\r\nto the measurement of the specific surface area of\r\nuranium oxide powders by the BET method

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định cách xác định\r\ndiện tích bề mặt\r\nriêng của bột urani điôxit thành phẩm bằng việc xác định thể tích hoặc khối lượng\r\ncủa lượng nitơ hấp phụ vào bột, và có thể áp dụng được cho các vật liệu tương tự\r\nkhác, ví dụ: bột U₃O₈, UO₂-PuO₂,\r\nvà các dạng bột khác có diện tích bề mặt tương tự, ví dụ như hạt bột, viên màu\r\nxanh lá cây, phải thỏa mãn các điều kiện về phương pháp xác định được mô tả ở\r\nđây. Kể cả việc thay đổi bằng cách sử dụng các loại khí hấp phụ khác.

2. Nguyên tắc

2.1. Tổng quan về phương pháp

Phương pháp này dựa trên việc xác định\r\nlượng khí cần thiết để bao phủ bề mặt của một lớp đơn phân tử. Lượng khí này được xác\r\nđịnh từ đường cong hấp\r\nphụ đẳng nhiệt của nitơ ở nhiệt độ của nitơ lỏng (77,4 K) theo\r\nBrunauer, Emmett và Teller (BET) [1] từ đó N₂ bị hấp phụ bằng hấp phụ\r\nvật lý trên bề mặt chất hấp phụ. Lượng N₂ hấp phụ ở một áp suất cho\r\ntrước được xác định bằng phép đo thể tích hoặc khối lượng. Để loại bỏ chất nhiễm bẩn\r\nbề mặt chất hấp phụ, mẫu được hút chân không và được gia nhiệt trong điều kiện\r\nthích hợp trước khi phép đo được thực hiện.

2.2. Đường cong hấp phụ đẳng\r\nnhiệt

Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt mô tả mối\r\nquan hệ giữa khối lượng của chất bị hấp phụ m_A (N₂) hấp\r\nphụ được trên mỗi gam chất hấp phụ (ví dụ như bột UO₂) tại áp suất\r\ncân bằng p nhiệt độ không đổi T:

m_A = f (p,T)                                                                                                        (1)

Nói chung áp suất tương đối p/p₀ thường được sử dụng\r\nthay cho p áp suất tuyệt đối, trong đó p₀ áp suất hơi\r\nbão hòa bằng 1,013x10⁵ Pa đối với\r\nnitơ ở nhiệt độ 77,4 K.

Hầu hết đường cong hấp phụ đẳng\r\nnhiệt có thể được phân loại theo Brunauer, L. Deming, W. Deming và Teller [2]\r\nlà một trong năm loại phổ biến (xem Hình 1).

Vật liệu có các lỗ vi dẫn sạch (với đường kính\r\n< 2 nm) tạo ra đường cong hấp\r\nphụ loại 1. Phổ biến nhất, là\r\nđường cong hấp\r\nphụ loại 2 và loại 4 cho thấy năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên E₁ lớn hơn nhiều\r\nso với năng lượng của các lớp cao hơn E_n. Khi E₁ » E_n,\r\ntạo ra đường cong hấp\r\nphụ loại 3, loại 5. Phương pháp BET chỉ có thể được áp dụng cho đường cong hấp\r\nphụ loại 2 và loại 4.

CHÚ DẪN

X Tổng lượng chất hấp phụ;

Y Áp suất tương đối;

Loại 1 loại Langmuir;

Loại 2 Sự hấp phụ kéo theo ngưng tụ;

Loại 3 loại ngưng tụ;

Loại 4 hấp phụ gấp đôi;

Loại 5 ngưng tụ kéo theo hấp phụ;

Hình 1 - Phân loại hấp\r\nphụ đẳng nhiệt.

2.3. Điều kiện và giả định

Phương pháp này chỉ có thể\r\nđược áp dụng đối với các chất trong đó

a) nitơ là không được hấp phụ trong nền mẫu,

b) nitơ không phản ứng hóa học với chất hấp\r\nphụ,

c) tất cả các lỗ mao quản có thể chứa các phân tử\r\nnitơ, hoặc

d) hoặc quan sát được đường cong hấp\r\nphụ loại\r\n2\r\nhoặc loại 4.

Lý thuyết BET bao gồm các giả định sau\r\nđây:

1) Năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên\r\nkhông phụ thuộc vào mức độ của độ hấp phụ (chiếm chỗ). Năng lượng hấp phụ cũng\r\nnhư các thông số động học và điều kiện cân bằng ngưng tụ/bốc hơi đối với các lớp\r\nthứ hai và cao\r\nhơn là bằng nhau.

2) Xác suất hấp phụ của một chỗ trống\r\nkhông\r\nphụ\r\nthuộc vào\r\nđộ\r\nhấp\r\nphụ\r\ncủa\r\ncác\r\nchỗ trống\r\nlân\r\ncận.

3) Mức độ tương tác giữa các phân tử N₂\r\nbị\r\nhấp\r\nphụ cũng\r\nnhư\r\ntính\r\nkhông đồng nhất của bề mặt hấp phụ có thể\r\nđược bỏ qua.

3. Quy trình

3.1. Chuẩn bị mẫu

Các tạp chất trên bề mặt mẫu, đặc biệt\r\nlà hơi nước, phải được loại bỏ trước khi đo hấp phụ. Điều kiện để loại bỏ tạp chất\r\n(chân không, nhiệt độ, thời gian) phải tương ứng với mỗi loại bột. Phải tránh\r\nphản ứng hóa học (phân hủy), thiêu kết, thay đổi cấu trúc tinh thể và các quá\r\ntrình khác trên bề mặt. Thời gian hút chân không dài là cần thiết cho bột có độ\r\nxốp cao. Để rút ngắn thời gian gia nhiệt, phải xác định được nhiệt độ tối ưu.\r\nTrong hầu hết các trường hợp, gia nhiệt sẽ làm tăng diện tích bề mặt đo cụ thể\r\nban đầu và sau đó giảm, ví dụ như quá\r\ntrình thiêu kết bột.

Việc tối ưu quá trình tiền xử lý UO₂ siêu tỉ lượng phụ\r\nthuộc vào diện tích bề mặt cụ\r\nthể, cấu trúc vi dẫn, và tỉ lượng. Để đạt được độ chính xác mô tả trong 4.2 đối\r\nvới bột với một diện tích bề mặt riêng trong khoảng từ 2 đến 8 m²/g,\r\nhút chân không xuống còn vài mPa (từ 10^-5 đến 10^-4 Torr), sau\r\nđó gia nhiệt trong 2,5 h ở nhiệt độ (150 ± 10) °C là đủ. Điều kiện tương đương\r\nnhiệt độ ở (180 ± 10) °C thì gia nhiệt trong 1,5 h hoặc các điều kiện gia nhiệt\r\nkhác, cũng có thể được sử dụng. Để ngăn chặn quá trình thiêu kết, nên tránh nhiệt\r\nđộ cao hơn 350 °C nếu tỷ lệ O:U vượt quá 2,10. Có thể gia nhiệt trong thời gian ngắn\r\nhơn giảm còn 20 min nếu cấu trúc xốp\r\ncủa hạt bột là thích hợp. Thay vì hút chân không, bột có thể được làm sạch bằng\r\nkhí trơ ở nhiệt độ và thời gian nêu trên.

3.2. Phép đo thể tích ^[3,4]

Mẫu đã được xử lý trước với khối lượng\r\nđã biết được đặt một bình cầu có thể\r\ntích đã được hiệu chuẩn, chứa đầy nitơ ở nhiệt độ và áp suất xác định, ở nhiệt\r\nđộ và áp suất môi trường xung quanh, phép đo hấp phụ không xảy ra. Bình cầu được\r\nđóng kín và làm lạnh xuống nhiệt độ nitơ lỏng.

Lượng hấp phụ nitơ có thể được tính từ lượng\r\nnitơ có trong bình cầu, từ thể\r\ntích, nhiệt độ và độ giảm áp\r\nsuất. Các phép đo thể tích chính xác có thể thực hiện được bằng cách đo độ lệch\r\náp suất giũa bình cầu chứa mẫu\r\nvà một bình cầu trống\r\ntham chiếu.

3.3. Phép đo khối lượng ^[5]

Trong trường hợp này, nitơ được hấp phụ\r\nở nhiệt độ và áp suất không đổi. Lượng nitơ hấp phụ được đo trực tiếp thông qua\r\ncân vi lượng.

3.4. Phương pháp chính và\r\nmột điểm

Việc xác định chính xác diện tích một\r\nbề mặt riêng đòi hỏi việc đo thể tích hoặc đo khối lượng không liên tục của\r\nít nhất ba điểm dữ liệu trên đường cong hấp phụ trong vùng áp suất tương đối 0,05 ≤ p/p₀ ≤ 0,35. Phép\r\nđo phải được thực hiện trong điều kiện cân bằng.

Nếu chấp nhận độ chính xác thấp\r\nhơn, việc xác định có thể được thực hiện dễ dàng hơn bằng cách áp dụng phương pháp\r\nmột điểm, chỉ lấy một điểm của đường cong hấp phụ trong khoảng áp suất tương đối 0,05 ≤ p/p₀ ≤ 0,35\r\n("Phương pháp một điểm").

3.5. Phương pháp động học\r\n(phương pháp khí mang)

Phương pháp BET cũng có thể được áp dụng\r\ntrong một hệ thống bơm khí động học. Áp suất tương đối của khí hấp phụ (p/p₀) thu được bằng\r\ncách trộn với một khí trơ, thường là heli. Dòng hỗn hợp khí này được bơm qua qua\r\ncác bình chứa mẫu được\r\nlàm lạnh đến 77,4 K trong nitơ lỏng. Nitơ từ dòng khí được hấp phụ\r\ntrên bề mặt mẫu.

Làm nóng mẫu đến nhiệt độ môi trường\r\nxung quanh, nitơ hấp phụ được giải hấp vào dòng khí. Lượng nitơ giải hấp được\r\nxác định bằng cách sử dụng thiết bị đo dẫn nhiệt (katharometer) đi kèm trong\r\nmáy phân tích. Thiết bị đo dẫn nhiệt (katharometer) được hiệu chỉnh bằng cách\r\nphun nitơ tinh khiết.

3.6. Phương pháp khác

Phương pháp sửa đổi sử dụng các chất hấp\r\nphụ và nhiệt độ khác nhau (xem Bảng 1). Các lỗ vi dẫn bị chiếm chỗ trên mỗi\r\nphân tử hấp phụ (hoặc nguyên tử trong trường hợp sử dụng khí argon, krypton và\r\nxenon) được cho trong Bảng 1.

Một phương pháp gián tiếp khác là\r\nphương pháp đánh dấu [7, 8], trong đó lượng của một khí hấp thụ phóng xạ hấp phụ\r\nđược xác định bằng cách đo các chất phóng xạ.

Bảng 1 - Diện\r\ntích bị chiếm chỗ trên mỗi phân tử khí bị hấp phụ

4. Biểu thị kết quả

4.1. Phương pháp tính toán

4.1.1. Xác định đa điểm

Công thức BET được cho như sau

                                                                             (2)

Trong đó

V_A                     thể tích khí hấp phụ\r\n(STP) ở áp suất tương đối;

p_r = p/p₀                        (p₀ là áp suất\r\nhơi bão hòa ở nhiệt độ đo);

V_m                    thể\r\ntích khí cần thiết (STP) để hoàn tất một lớp đơn;

C                      thông số động\r\nhọc.

Sắp xếp lại công thức (2) thu được:

                                                                            (3)

Công thức (3) là phương trình tuyến tính y = a + bx\r\ntrong đó

                                                                                       (4)

Nếu p_r / V_A\r\n(1 - p_r,) được vẽ\r\nnhư một hàm của p_r, thu được một\r\nđường gọi là đường BET (xem\r\nHình 2). Từ Công thức (4) suy ra

                                                                                    (5)

y = a + b\r\n. p_r

a = 1 / (V_mC)

b = Dy / DP_r = (C – 1) / (V_mC)

CHÚ THÍCH: các ký hiệu\r\nđược định nghĩa trong 4.1.1

Hình 2 - Đường\r\nBET

Các thông số a và b có thể thu được bằng\r\ncách tính toán cũng như xác định bằng đồ thị. Diện tích bề mặt riêng (phương pháp\r\nthể tích) được xác định bởi:

                                                                                                  (6)

Trong đó

m         khối lượng của\r\nchất hấp phụ (ví dụ như bột UO₂);

N_A         số\r\nAvogadro (6023 10²³ mol^-1);

V_m        thể\r\ntích theo mol (STP) chất bị hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp\r\nđơn phân tử trên bề mặt của chất hấp phụ dạng bột, (xem Bảng 1).

Khi khả năng hấp phụ của các lớp đơn\r\nphân tử được xác định bằng khối lượng của chất bị hấp phụ (phương pháp khối lượng),\r\ndiện tích bề mặt riêng sẽ nhận được:

                                                                                                 (7)

4.1.2. Phương pháp xác định\r\nmột điểm

Diện tích bề mặt riêng có thể được xác\r\nđịnh bằng một phép đo một điềm nếu C >> 1 (tốt nhất là C ³ 100) và 1/C < p/p₀. Phương trình\r\n(2) được đơn giản hóa thành:

V_m = V_A ( 1 – p_r)                                                                                                 (8)

4.2. Độ chụm

Độ chụm của phương pháp này phụ thuộc\r\nvào các thiết bị cụ thể được sử dụng để đo. Trên bột uran điôxit trong phạm vi\r\ntừ 1 m².g^-1 đến 10 m².g^-1, độ lệch chuẩn tương đối ±\r\n2 % có thể đạt được khi thực hiện phép đo thể tích đa điểm với nitơ ở\r\nnhiệt độ nitơ lỏng.

5. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm các thông\r\ntin sau đây:

a) viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) tất cả các dữ liệu cần thiết cho việc nhận dạng\r\ncác mẫu;

c) kết quả của thử nghiệm;

d) địa điểm và thời gian thử nghiệm

Các chi tiết về quy trình đo sau đây\r\nphải được báo cáo:

- phương pháp khử khí, điều kiện gia nhiệt;

- phương pháp thử nghiệm, thiết bị thử nghiệm và\r\nphương pháp tính toán được sử dụng;

- chất bị hấp phụ (bao gồm cả độ tinh khiết);

- đo nhiệt độ.

THƯ MỤC TÀI\r\nLIỆU THAM KHẢO

[1] BRUNAUER S., EMMETT P.H.,\r\nTELLER E., J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), p. 309

[2] BRUNAUER S., DEMING L.S.,\r\nDEMING W.S., TELLER E., J. Am. Chem. Soc. 62 (1940). p. 1723 JOY\r\nA.S., Vacuum 3 (1953), p. 254

[3] British Standard 4359, Part I, London:\r\nBritish Standard Institution (1969)

[4] ROBENS E., SANDSTEDE G., Chemi-lng. Techn.\r\n40 (1968), p. 957

[5] NELSEN F.M„ EGGERSTEN F.T., Anal. Chem.\r\n30 (1958), p. 1387

[6] HOUTMANN J.P.W., MEDEMA J., Ber.\r\nBunsengesellsch. für physik. Chem. 70\r\n(1966),\r\np. 489 GLAWITSCH G.\r\nAtompraxis 2 (1956), p. 395