\r\n\r\n
TIÊU\r\nCHUẨN QUỐC GIA
\r\n\r\n
TCVN\r\n8364:2010
\r\n\r\n
ISO 7941:1988
\r\n\r\n
PROPAN VÀ BUTAN THƯƠNG PHẨM - PHÂN\r\nTÍCH BẰNG SẮC KÝ KHÍ
\r\n\r\n
Commercial\r\npropane and butane - Analysis by gas chromatography
\r\n\r\n
Lời nói đầu
\r\n\r\n
TCVN 8364:2010 hoàn toàn tương\r\nđương với ISO 7941:1988.
\r\n\r\n
TCVN 8364:2010 do Tiểu ban kỹ thuật\r\ntiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng - Phương pháp thử biên\r\nsoạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ\r\ncông bố.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
PROPAN\r\nVÀ BUTAN THƯƠNG PHẨM - PHÂN TÍCH BẰNG SẮC KÝ KHÍ
\r\n\r\n
Commercial\r\npropane and butane - Analysis by gas chromatography
\r\n\r\n
CẢNH BÁO: Các biện\r\npháp an toàn - Khi thử nghiệm LPG cần phải hết sức tuân thủ các biện pháp an\r\ntoàn thích hợp và tất cả các quy định về lắp đặt, dụng cụ và bảo quản. Đặc biệt\r\nchú ý:
\r\n\r\n
a) LPG có thể gây ra\r\ncháy nghiêm trọng ngay ở nhiệt độ thấp và không để LPG tiếp xúc với da. Khi lấy\r\nmẫu LPG phải đeo găng tay và kính bảo hộ.
\r\n\r\n
b) Quá trình xả LPG có\r\nthể gây tăng tĩnh điện và cần phải nối bồn chứa với đất trước và trong suốt quá\r\ntrình xả.
\r\n\r\n
Nếu hydro được sử\r\ndụng làm khí mang thì phải thực hiện các biện pháp an toàn đặc biệt. Đặc biệt\r\nhơn, đường dẫn khí hydro phải được kiểm tra rò rỉ cẩn thận, nhất là trong tủ sấy.
\r\n\r\n
1. Phạm vi áp dụng
\r\n\r\n
Tiêu chuẩn này quy\r\nđịnh phương pháp sắc ký khí để định lượng các hydrocacbon trong khí dầu mỏ hóa lỏng\r\n(LPG), ngoại trừ các cấu tử có nồng độ nhỏ hơn 0,1 % (theo khối lượng). Phương\r\npháp này có thể áp dụng để phân tích propan, butan và các hỗn hợp thương mại của\r\nchúng bao gồm các hydrocacbon no hoặc không no C2, C3, C4 và C5. Phương pháp này không\r\náp dụng được cho sắc ký “trực tuyến”.
\r\n\r\n
2. Tài liệu viện dẫn
\r\n\r\n
Các tài liệu viện dẫn\r\nsau đây là cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn\r\nghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi\r\nnăm công bố thì áp dụng bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).
\r\n\r\n
TCVN 2230 (ISO 565) Sàng\r\nthử nghiệm - Lưới kim loại đan, tấm kim loại đột lỗ và lưới đột lỗ bằng điện -\r\nKích thước lỗ danh nghĩa.
\r\n\r\n
ISO 4257 Liquefied\r\npetroleum gases - Method of sampling (Khí dầu mỏ hóa lỏng - Phương pháp lấy\r\nmẫu).
\r\n\r\n
3. Nguyên tắc
\r\n\r\n
Sự phân tách vật lý\r\nbằng sắc ký khí. Xác định các cấu tử bằng cách cho một hỗn hợp tiêu chuẩn hoặc hydrocacbon\r\ntinh khiết qua cột, hoặc bằng cách so sánh với các thể tích lưu tương đối của các\r\nsắc ký đồ điển hình. Tính nồng độ của các cấu tử bằng cách đo diện tích của các\r\npic và sử dụng các hệ số hiệu chỉnh.
\r\n\r\n
4. Thuật ngữ, định\r\nnghĩa
\r\n\r\n
4.1. Hệ số hiệu chính (correction factor)
\r\n\r\n
Hệ số được áp dụng để\r\ntính trong trường hợp các lượng bằng nhau của các cấu tử khác nhau tạo ra các tín\r\nhiệu không bằng nhau trong detector.
\r\n\r\n
4.2. Pic (peak)
\r\n\r\n
Phần của sắc ký đồ\r\nghi lại phản hồi từ detector khi các cấu tử được tách rửa từ cột.
\r\n\r\n
4.2.1. Diện tích pic (peak area)
\r\n\r\n
Phần diện tích được\r\ngiới hạn bởi pic và đường nền.
\r\n\r\n
4.2.2. Chiều cao pic (peak height)
\r\n\r\n
Khoảng cách giữa điểm\r\ncực đại của pic và đường nền.
\r\n\r\n
4.2.3. Độ rộng pic (peak width)
\r\n\r\n
Một đoạn của đường\r\nnền được giới hạn bởi hai đường tiếp tuyến tại điểm uốn ở mỗi phía của pic.
\r\n\r\n
Độ rộng của pic tại\r\nmột phần hai chiều cao (the peak width at half height)
\r\n\r\n
Đoạn thẳng của đường\r\nthẳng song song với đường nền tại một phần hai chiều cao của pic giới hạn bởi\r\nhai phía của pic.
\r\n\r\n
Nếu đường nền không song\r\nsong với trục hoành thì cả hai phép đo được tính là hình chiếu của các đoạn thẳng\r\nđó trên trục hoành.
\r\n\r\n
4.2.4. Độ phân giải của\r\npic (peak\r\nresolution)
\r\n\r\n
Khoảng rộng mà các pic\r\ncủa hai chất che phủ lẫn nhau hay phân tách nhau. Độ phân giải của pic được\r\ntính theo công thức trong 6.3.3. Giá trị nhỏ hơn 1 thể hiện che phủ; giá trị lớn\r\nhơn 1 thể hiện sự phân tách của các cấu tử.
\r\n\r\n
4.3. Sự lưu giữ
\r\n\r\n
4.3.1. Thời gian lưu được\r\nđiều chỉnh\r\n(hoặc thể tích lưu) [adjusted retention time (or volume)]:
\r\n\r\n
Khoảng thời gian\r\n(hoặc thể tích của khí ra khỏi cột) giữa thời điểm rửa giải của các chất không bị\r\ngiữ lại (ví dụ như không khí hoặc metan) và thời điểm rửa giải của chất đang xác\r\nđịnh, cả hai thời điểm đó chính là cực đại của pic.
\r\n\r\n
Khi sử dụng detector\r\nion hóa ngọn lửa, thời gian của pic không khí có thể được tính từ thời gian lưu\r\nchưa được hiệu chỉnh của ba n-parafin liên tiếp như sau:
\r\n\r\n
![]()
t
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
to là thời gian lưu của cấu\r\ntử không bị giữ lại;
\r\n\r\n
t1 là thời gian lưu của cấu\r\ntử 1;
\r\n\r\n
t2 là thời gian lưu của cấu\r\ntử 2;
\r\n\r\n
t3 là thời gian lưu của cấu\r\ntử 3.
\r\n\r\n
4.3.2. Sự lưu tương\r\nđối (relative\r\nretention)
\r\n\r\n
Tỷ lệ giữa thời gian lưu\r\nđược điều chỉnh (hoặc thể tích lưu) của một chất và thời gian lưu được điều\r\nchỉnh (hoặc thể tích lưu) của chất chuẩn so sánh.
\r\n\r\n
4.4. Kỹ thuật nội chuẩn (internal\r\nnormalization technique)
\r\n\r\n
Kỹ thuật xác định nồng\r\nđộ của các cấu tử bằng cách so sánh diện tích pic đã được hiệu chính của cấu tử\r\nđó (là tích của diện tích pic của cấu tử đó và hệ số hiệu chính) với tổng của các\r\ndiện tích pic đã được hiệu chính của tất cả các cấu tử.
\r\n\r\n
5. Vật liệu
\r\n\r\n
5.1. Khí mang
\r\n\r\n
Hydro (xem Cảnh báo tại\r\ntrang 5), heli hoặc nitơ, không có chứa các tạp chất của hydrocacbon, oxy và\r\nnước.
\r\n\r\n
5.2. Khí chuẩn
\r\n\r\n
Các khí tinh khiết hoặc\r\nhỗn hợp các khí có thành phần xác định và có điểm sôi trong khoảng sôi của LPG.
\r\n\r\n
6. Thiết bị
\r\n\r\n
6.1. Khái quát
\r\n\r\n
Các thiết bị cho phép\r\nđo sắc ký pha khí hoặc máy sắc ký bao gồm các bộ phận chính sau và đáp ứng được\r\ncác yêu cầu được nêu trong 6.2 đến 6.7:
\r\n\r\n
a) thiết bị điều\r\nchỉnh dòng khí mang;
\r\n\r\n
b) thiết bị nạp (xem\r\n6.2);
\r\n\r\n
c) lò cột với một\r\nhoặc nhiều cột thích hợp;
\r\n\r\n
d) detector (xem\r\n6.4);
\r\n\r\n
e) bộ ghi và nói\r\nchung là máy vi tính hoặc máy tích phân (xem 6.5).
\r\n\r\n
6.2. Thiết bị nạp
\r\n\r\n
Một van mẫu chất lỏng\r\ncó khả năng cung cấp một phần mẫu thử lỏng từ 0,5 µL đến 1 µL, hoặc một van mẫu\r\nkhí có khả năng cung cấp một phần mẫu thử khí đến 0,5 mL.
\r\n\r\n
6.3. Cột
\r\n\r\n
Tốt nhất nên sử dụng các\r\nloại cột phù hợp được mô tả trong mục này. Sử dụng các loại cột khác đạt được\r\nhiệu suất phân giải và đạt được điều kiện là độ lưu tương đối của các hydrocacbon\r\nkhác đúng như đã nêu trong 6.3.3.
\r\n\r\n
6.3.1. Vật liệu cấu\r\ntạo cột
\r\n\r\n
Cột phải được làm từ ống\r\nthủy tinh, đồng, thép không gỉ hoặc nhôm và có kích thước và hình dạng như sau.
\r\n\r\n
6.3.1.1. Kích thước
\r\n\r\n
a) đối với propan\r\nthương phẩm, nhồi 8 m di-n-butyl maleate + nhồi 3 m bb’-oxy-dipropionitril.
\r\n\r\n
b) đối với butan thương\r\nphẩm, nhồi 8 m di-n-butyl maleat.
\r\n\r\n
c) Đối với cả hai, có\r\nthể nhồi 6 m sebaconitril (1,8-dicyano-octan).
\r\n\r\n
Ống có đường kính\r\ntrong nằm trong khoảng từ 2 mm đến 5 mm. Đường kính ngoài của ống phải thích hợp\r\nvới máy sắc ký.
\r\n\r\n
6.3.1.2. Hình dạng
\r\n\r\n
Bất kỳ dạng ống xoắn thích\r\nhợp nào được đặt vừa khít trong lò cột mà không cần các ống nối cong.
\r\n\r\n
6.3.2. Vật liệu nhồi
\r\n\r\n
6.3.2.1. Chất mang\r\nrắn
\r\n\r\n
Chromosorb P ,\r\nđã rửa sạch axit và được sàng để thu được phần có kích thước từ 180 µm đến
\r\n\r\n
250 µm [xem TCVN 2230\r\n(ISO 565)].
\r\n\r\n
6.3.2.2. Pha tĩnh
\r\n\r\n
Đặc tính hóa học:
\r\n\r\n
- di-n-butyl\r\nmaleate và bb’-oxy-dipropionitril\r\n[xem 6.3.1.1 a) và 6.3.1.1 b)]
\r\n\r\n
- sebaconitril\r\n(1,8-dicyano-octan) [6.3.1.1 c)]
\r\n\r\n
Mức độ nạp:
\r\n\r\n
- 25 g pha tĩnh trên 75\r\ng chất mang đối với cột 6.3.1.1 a) và 6.3.1.1 b)
\r\n\r\n
- 20 g pha tĩnh trên 80\r\ng chất mang đối với cột 6.3.1.1 c).
\r\n\r\n
Dung môi:
\r\n\r\n
- pentan đối với cột\r\n6.3.1.1 a) và 6.3.1.1 b)
\r\n\r\n
- diclometan hoặc toluen\r\nđối với cột 6.3.1.1 c).
\r\n\r\n
Cách phủ:
\r\n\r\n
- Hòa tan 25 g [hoặc 20\r\ng đối với cột 6.3.1.1 c)] của pha tĩnh trong một lượng dung môi sao cho 75 g\r\n[hoặc 80 g cho cột 6.3.1.1 c)] của chất mang được dung dịch che phủ toàn bộ.
\r\n\r\n
- Chất mang rắn được\r\nđổ ngập bằng dung dịch và dùng đũa thủy tinh sạch khuấy hỗn cho đến khi lượng\r\ndung dịch dư được hấp thụ hoặc bay hơi hết. Chuyển hỗn hợp đó vào bình cô quay\r\ncho dung môi còn lại bay hơi hết để vật liệu nhồi trở nên khô và linh động.
\r\n\r\n
- Sàng nhẹ nhàng chất\r\nmang đã chuẩn bị như trên, và thu lại phần từ 180 µm đến 250 µm.
\r\n\r\n
6.3.2.3. Phương pháp\r\nnhồi
\r\n\r\n
Sử dụng một phương\r\npháp nhồi có thể tái chế lại cột. Dòng vật liệu nhồi cột đi vào trong cột có\r\nthể được tăng cường bằng cách hút chân không ở đầu ra của cột và để đảm việc\r\nnhồi đều đặn cần gõ hoặc rung nhẹ cột.
\r\n\r\n
6.3.2.4. Luyện cột
\r\n\r\n
Cột phải được duy trì\r\nở nhiệt độ 40 oC trong 5 h với dòng khí\r\nmang nhưng không nối với detector. Phải ngắt kết nối giữa đầu ra của cột với detector.
\r\n\r\n
6.3.3. Độ phân giải trong\r\ncác điều kiện thí nghiệm được khuyến nghị
\r\n\r\n
Độ phân giải thu được\r\ngiữa propan và propen trong propan thương phẩm và giữa propen và isobutan trong\r\nbutan thương phẩm (xem Hình 1):
\r\n\r\n
![]()
\r\n\r\n
trong đó:
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n A và B tương ứng \r\n | \r\n \r\n là các cấu tử\r\n propan và propen hoặc propen và isobutan; \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n RAB \r\n | \r\n \r\n là độ phân giải của\r\n hai pic A và B; \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n d’R(A) và d’R(B) \r\n | \r\n \r\n là thời gian lưu\r\n được điều chỉnh tương ứng của các cấu tử A và B, các khoảng thời gian đó được\r\n biểu thị như biểu đồ khoảng cách, tính bằng milimet; \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n wA và wB \r\n | \r\n \r\n là độ rộng tương\r\n ứng của pic cấu tử A và B. \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
6.4. Detector
\r\n\r\n
Detector có thể là loại\r\ndẫn nhiệt (loại dây nóng hoặc loại nhiệt điện trở) hoặc loại detector ion hóa ngọn\r\nlửa. Hệ thống có khả năng phát hiện nồng độ 0,1 % của bất kỳ cấu tử nào có thể phân\r\ngiải được. Nếu sử dụng máy ghi và các pic được đo sau đó thì chiều cao pic tại\r\nnồng độ đó phải nằm trên mức nhiễu ít nhất năm thang chia trong một thang chia từ\r\n0 đến 100. Mức nhiễu phải được bị giới hạn lớn nhất là một thang chia. Nếu sử dụng\r\nbộ tích phân điện tử thì tín hiệu của các cấu tử có nồng độ 0,1 % phải đo được\r\nvới độ lặp lại tương đối không lớn hơn 20 % khi phân tích mẫu.
\r\n\r\n
Kiểm tra sự tuyến tính\r\ncủa các tín hiệu của thiết bị bằng cách nạp một dãy hỗn hợp khí chuẩn với\r\nkhoảng biến đổi rộng nhưng biết trước nồng độ hoặc nạp hỗn hợp của các khí tinh\r\nkhiết tại các áp suất riêng phần khác nhau đã biết.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH: Biểu đồ\r\ncho thấy có một pic không khí, nhưng detector ion hóa ngọn lửa không nhìn thấy\r\npic này.
\r\n\r\n
Hình\r\n1 - Phép đo xác định độ phân giải
\r\n\r\n
6.5. Máy ghi và máy tích\r\nphân hoặc máy vi tính
\r\n\r\n
Máy ghi điện thế có\r\ncác đặc điểm sau:
\r\n\r\n
a) Thời gian phản hồi\r\ncủa toàn thang đo không quá 1 s;
\r\n\r\n
b) Tốc độ ghi sao cho\r\nđộ rộng pic đầu tiên được đo ít nhất phải là 3 mm tại một phần hai chiều cao.
\r\n\r\n
Các diện tích pic\r\nđược đo theo cách thủ công như trình bày trong 8.4.3 hoặc bằng máy tích phân\r\nđiện tử. Cả hai kỹ thuật trên được sử dụng để lập nên độ chụm được xác định\r\ntrong Điều 10.
\r\n\r\n
Máy tích phân phải có\r\ncác đặc điểm sau:
\r\n\r\n
a) Dải đo đầu vào rộng\r\n(0 V đến 1 V);
\r\n\r\n
b) Có khả năng hiệu\r\nchỉnh đường nền và đo các pic trên các đường nền nghiêng;
\r\n\r\n
6.6. Bộ tiết chế
\r\n\r\n
Nếu diện tích các pic\r\nđược đo từ đồ thị máy ghi thì phải sử dụng một bộ tiết chế nhiều bậc cho tín\r\nhiệu đầu ra của detector đã được khuếch đại để duy trì các cực đại của pic nằm trong\r\nbảng ghi của máy.
\r\n\r\n
6.7. Bộ lọc kim loại thêu\r\nkết
\r\n\r\n
Nếu sử dụng van chất lỏng\r\n(6.2), thì nên lắp thêm một bộ lọc kim loại thiêu kết trước bộ nạp mẫu để ngăn chặn\r\ncác vật rắn đi vào trong các cổng nạp. Bộ lọc đó được đặt sau van xả của chai\r\nhoặc bình trụ chứa mẫu.
\r\n\r\n
7. Lấy mẫu
\r\n\r\n
Xem ISO 4257.
\r\n\r\n
8. Cách tiến hành
\r\n\r\n
8.1. Kiểm tra thiết\r\nbị
\r\n\r\n
8.1.1. Cổng nạp
\r\n\r\n
Để nạp chất lỏng, điều\r\nchỉnh nhiệt độ cổng nạp đến (40 ± 5) oC nhưng giữ van mẫu chất lỏng ở nhiệt độ môi trường\r\nxung quanh. Để nạp khí, van mẫu và đường nhánh có thể được làm ấm (đến 70 oC) để tránh cho các thành\r\nphần có điểm sôi cao bị ngưng tụ tại áp suất cột.
\r\n\r\n
8.1.2. Lò cột
\r\n\r\n
Tùy thuộc vào cột\r\nđược chọn mà duy trì nhiệt độ lò cột:
\r\n\r\n
- (40 ± 1) oC đối với cột 6.3.1.1\r\na) và 6.3.1.1 b);
\r\n\r\n
- (20 ± 1) oC đối với cột 6.3.1.1\r\nc).
\r\n\r\n
8.1.3. Lưu lượng
\r\n\r\n
Điều chỉnh dòng đến giá\r\ntrị sao cho có được các điều kiện được quy định để đạt được độ phân giải (xem\r\n6.3.3).
\r\n\r\n
8.1.4. Detector
\r\n\r\n
Các detector dẫn nhiệt\r\nphải được vận hành tại 40 oC đến 50 oC.
\r\n\r\n
Các detector dùng dây\r\nnóng phải được vận hành tại 100 oC đến 150 oC.
\r\n\r\n
Các detector ion hóa ngọn\r\nlửa phải được vận hành tại 100 oC đến 150 oC.
\r\n\r\n
8.1.5. Máy ghi
\r\n\r\n
Chọn tốc độ của biểu\r\nđồ để thu được các điều kiện trong 6.5.
\r\n\r\n
8.2. Hiệu chuẩn
\r\n\r\n
8.2.1. Phân tích định\r\ntính
\r\n\r\n
Có thể nhận biết được\r\ncác cấu tử bằng cách cho một hỗn hợp chuẩn hoặc các hydrocacbon sạch qua cột,\r\nhoặc bằng cách so sánh chúng với các sắc ký đồ điển hình và các độ lưu lại\r\ntương đối (xem 4.3.2) như đã cho trong Hình 2, 3 và 4 và Bảng 1.
\r\n\r\n
8.2.2. Phân tích định\r\nlượng
\r\n\r\n
8.2.2.1. Detector dẫn\r\nnhiệt
\r\n\r\n
Phương pháp hiệu chuẩn\r\nlà một phương pháp nội chuẩn. Các hệ số hiệu chỉnh diện tích pic được đưa ra trong Bảng\r\n2 và Bảng 3. Chúng chỉ được sử dụng như một hướng dẫn hoặc tính gần đúng; Các thí\r\nnghiệm viên có máy móc và kinh nghiệm để chuẩn bị hiệu chuẩn các hỗn hợp khí sẽ\r\nxác định các hệ số hiệu chính riêng của chính họ.
\r\n\r\n
8.2.2.2. Detector ion\r\nhóa ngọn lửa (FID)
\r\n\r\n
Nếu các tín hiệu của FID\r\nđạt được sự tuyến tính (xem 6.4) thì hệ số hiệu chính diện tích pic Fi cho các khối lượng\r\ncủa từng thành phần được tính toán theo công thức sau:
\r\n\r\n
![]()
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n nci \r\n | \r\n \r\n là số các nguyên tử\r\n cacbon trong cấu tử i; \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n nHi \r\n | \r\n \r\n là số các nguyên tử\r\n hydro trong cấu tử i. \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 0,8265 \r\n | \r\n \r\n là hệ số khối lượng\r\n của cacbon trong butan, nó chỉ dùng để làm cho Fi (butan) = 1; các hệ\r\n số cho các cấu tử khác được đưa ra trong Bảng 4. \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
8.3. Nạp phần mẫu thử
\r\n\r\n
Thể tích phần mẫu thử\r\nđược nạp: từ 0,5 µL đến 1 µL đối với nạp chất lỏng; đến 0,5 mL đối với nạp chất\r\nkhí;
\r\n\r\n
Lượng phần mẫu thử để\r\nthử nghiệm được lựa chọn sao cho đảm bảo các tín hiệu là tuyến tính (xem 6.4);
\r\n\r\n
8.3.1. Nạp chất lỏng\r\n(phương pháp được ưu tiên)
\r\n\r\n
Đặt chai lấy mẫu hoặc\r\nbình trụ chứa khí ở vị trí thẳng đứng với van xả ở đáy. Dùng ống nhựa hoặc ống bằng\r\nchất liệu không phải là nhựa, trong suốt, được bọc sắt hoặc chịu được áp suất\r\nvà có nối đất để nối van xả qua bộ lọc kim loại (6.7) với đầu nạp mẫu (xem Hình\r\n5).
\r\n\r\n
Phần dưới của hệ thống\r\nxả khí của thiết bị nạp sử dụng một van giảm áp để tránh sự bay hơi phía trên khi\r\ndòng đạt cân bằng.
\r\n\r\n
Mở van xả và điều\r\nchỉnh dòng chảy qua ống trong suốt sao cho ống được nạp đầy chất lỏng.
\r\n\r\n
Nạp phần mẫu thử vào cột.
\r\n\r\n
Đóng van xả.
\r\n\r\n
8.3.2. Nạp chất khí\r\n(ít được sử dụng hơn)
\r\n\r\n
Sử dụng một trong các\r\ncách sau:
\r\n\r\n
8.3.2.1. Nối trực tiếp chai\r\nlấy mẫu dung tích 2 mL (xem Hình 6) ở vị trí thẳng đứng có van nạp ở đáy với nguồn\r\nmẫu chất lỏng hoặc một chai lấy mẫu lớn hơn có chứa mẫu chất lỏng. Xả sạch chai\r\ndung tích 2 mL cho đến khi chất lỏng xuất hiện tại cửa xả. Đóng van xả, và sau\r\nkhoảng 10 min (để hệ thống đạt cân bằng) thì đóng van nạp. Đóng van nguồn cấp mẫu\r\nvà ngắt kết nối với chai lấy mẫu dung tích 2 mL. Giữ chai lấy mẫu ở vị trí\r\nthẳng đứng, mở van đáy để tháo bớt ra khỏi chai một lượng khí khoảng bằng 20 %\r\nlượng chứa trong chai.
\r\n\r\n
Cho mẫu bay hơi hoàn toàn\r\nsang một bình rỗng có dung tích đủ để chứa mẫu ở áp suất cao hơn áp suất khí\r\nquyển một chút. Trộn kỹ mẫu. Nối bình đó với thiết bị nạp, phun sạch nhánh lấy\r\nmẫu và sau đó nạp phần mẫu thử vào cột.
\r\n\r\n
8.3.2.2. Sử dụng chai lấy mẫu thông\r\nthường, đặt ở vị trí thẳng đứng có một ống xả ở đỉnh. Nối bình Drechsel chứa\r\nlượng nước đủ để tạo ra mức 6 mm để làm kín với cửa xả của nhánh lấy mẫu của đầu\r\nnạp mẫu. Nối van đáy của chai lấy mẫu với đầu vào của nhánh lấy mẫu, mở nhẹ van\r\ncho hơi thổi qua nhánh lấy mẫu với tốc độ hai bọt khí/giây (nhận biết qua bình Drechsel).\r\nPhải tiến hành cẩn thận để không mở mạnh van trên chai lấy mẫu, hoặc các hydrocacbon\r\nnhẹ hơn sẽ bay hơi với vận tốc nhanh hơn các khí nặng hơn và các phần mẫu thử được\r\nnạp là không đại diện cho chất lỏng trong chai lấy mẫu. Thổi sạch nhánh lấy mẫu\r\nvới lượng khí gấp 10 lần thể tích nhánh lấy mẫu và sau đó đóng van trên chai lấy\r\nmẫu. Để hơi trong nhánh lấy mẫu đến áp suất khí quyển và nạp phần mẫu thử vào cột.\r\nNgắt kết nối với bình Drechsel để ngăn không cho nước bị hút ngược vào máy sắc\r\nký.
\r\n\r\n
8.4. Kiểm tra sắc ký\r\nđồ
\r\n\r\n
8.4.1. Sắc ký đồ điển\r\nhình
\r\n\r\n
Hình 2, 3 và 4 trình\r\nbày sắc ký đồ điển hình thu được của các mẫu propan thương phẩm, butan thương\r\nphẩm và hỗn hợp chuẩn có chứa các hợp chất LPG. Các loại cột tương ứng được\r\ntrình bày tại 6.3.1.1 a), 6.3.1.1 b) và 6.3.1.1 c) và dưới các điều kiện được\r\ntrình bày tại 8.3.1.
\r\n\r\n
8.4.2. Phân tích định\r\ntính
\r\n\r\n
8.4.2.1. Nhận biết các\r\nchất
\r\n\r\n
Nhận biết các chất bằng\r\ncách so sánh với hỗn hợp chuẩn hoặc với các thời gian lưu tương đối (xem\r\n8.2.1).
\r\n\r\n
8.4.2.2. Các ảnh\r\nhưởng
\r\n\r\n
Trong các điều kiện được\r\nkhuyến nghị trong tiêu chuẩn này thì các cặp chất sau đây sẽ không phân tách được:
\r\n\r\n
- Không khí và metan\r\nvới cột 6.3.1.1 a), b) và c);
\r\n\r\n
- Etan và eten với\r\ncột 6.3.1.1 a), b) và c);
\r\n\r\n
- Butan và isobuten\r\nvới cột 6.3.1.1 a), b).
\r\n\r\n
8.4.3. Phân tích định\r\nlượng
\r\n\r\n
Tính diện tích của mỗi\r\ncấu tử (Ai) như sau, tùy thuộc vào\r\nmáy ghi hay máy tích phân hay máy vi tính được sử dụng.
\r\n\r\n
8.4.3.1. Sử dụng máy ghi
\r\n\r\n
Đo chiều cao và độ rộng\r\nmỗi pic tại một phần hai chiều cao (xem 6.3.3) và tính kết quả của mỗi pic để tìm\r\nra diện tích pic ghi được. Hiệu chính tất cả các diện tích pic ghi được với\r\ncùng một hệ số suy giảm để đưa ra các diện tích pic.
\r\n\r\n
8.4.3.2. Sử dụng bộ tích\r\nphân hay máy vi tính
\r\n\r\n
Ghi lại các số đọc tương\r\nứng với từng pic và sử dụng số đọc đó thay thế cho diện tích pic trong phần tính\r\ntoán nồng độ các cấu tử (Điều 9).
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Hình\r\n2 - Sắc ký đồ điển hình trên cột di-n-butyl maleat + bb’-oxy-dipropionitril (propan\r\nthương phẩm)
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Hình\r\n3 - Sắc ký đồ điển hình trên cột di-n-butyl-maleat (butan thương phẩm)
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Hình\r\n4 - Sắc ký đồ điển hình trên cột sebaconitril (hỗn hợp chuẩn có chứa các cấu từ\r\nLPG)
\r\n\r\n
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH: Bình lấy mẫu\r\nhoặc chai chứa khí, ống bọc lưới, và hệ thống nạp phải được kết nối với nguồn\r\nđiện và tiếp đất.
\r\n\r\n
Hình\r\n5 - Hệ thống nạp pha lỏng
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Hình\r\n6 - Vật lấy mẫu dung tích 2 mL
\r\n\r\n
9. Biểu thị kết quả
\r\n\r\n
Tính nồng độ của mỗi\r\ncấu tử trong mẫu sử dụng các công thức sau.
\r\n\r\n
9.1. Detector dẫn\r\nnhiệt
\r\n\r\n
Phần trăm khối lượng,\r\nxi % (m/m), của cấu tử i\r\ntrong mẫu được tính theo công thức
\r\n\r\n
![]()
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Ki \r\n | \r\n \r\n là hệ số khối lượng\r\n hiệu chính diện tích pic của cấu tử i được đưa ra trong Bảng 2; \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Ai \r\n | \r\n \r\n là diện tích pic\r\n của cấu tử i; \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n n \r\n | \r\n \r\n là số các cấu tử\r\n trong hỗn hợp. \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
Phần trăm mol, xi % (mol), của cấu tử i\r\ntrong mẫu được tính theo công thức
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n K’i \r\n | \r\n \r\n là hệ số mol hiệu\r\n chính diện tích pic của cấu tử i được đưa ra trong Bảng 3; \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Ai \r\n | \r\n \r\n là diện tích pic\r\n của cấu tử i; \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n n \r\n | \r\n \r\n là số các cấu tử\r\n trong hỗn hợp; \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
Làm tròn các giá trị\r\ntới một phần mười của độ tái lập (xem Bảng 5).
\r\n\r\n
9.2. Detector ion hóa\r\nngọn lửa
\r\n\r\n
Phần trăm khối lượng,\r\nxi % (m/m), của cấu tử i\r\ntrong mẫu được tính theo công thức
\r\n\r\n
![]()
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Fi \r\n | \r\n \r\n là hệ số khối lượng\r\n hiệu chính diện tích pic FID của cấu tử i được đưa ra trong Bảng 4; \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Ai \r\n | \r\n \r\n là diện tích pic\r\n của cấu tử i; \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n n \r\n | \r\n \r\n là số các cấu tử\r\n trong hỗn hợp. \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
Phần trăm mol, xi % (mol), của cấu tử i\r\ntrong mẫu được tính theo công thức
\r\n\r\n
![]()
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n nCi \r\n | \r\n \r\n là số các nguyên tử\r\n cacbon trong cấu tử i; \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Ai \r\n | \r\n \r\n là diện tích pic\r\n của cấu tử i; \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n N \r\n | \r\n \r\n là số các cấu tử\r\n trong hỗn hợp. \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
Làm tròn các giá trị\r\ntới một phần mười của độ tái lập (xem Bảng 5).
\r\n\r\n
10.\r\nĐộ chụm
\r\n\r\n
Độ chụm của phương\r\npháp thu được từ kết quả của các thử nghiệm liên phòng như sau.
\r\n\r\n
10.1. Độ lặp lại
\r\n\r\n
Sự chênh lệch giữa\r\ncác kết quả thử thu được do cùng một thí nghiệm viên trên cùng một thiết bị,\r\nvới cùng một mẫu thử như nhau trong một thời gian dài trong điều kiện không đổi,\r\nvới thao tác bình thường và chính xác, chỉ một trong hai mươi trường hợp vượt được\r\ncác giá trị ghi trong Bảng 5.
\r\n\r\n
10.2. Độ tái lập
\r\n\r\n
Sự chênh lệch giữa\r\nhai kết quả đơn lẻ và độc lập thu được do các thí nghiệm viên khác nhau làm\r\nviệc ở các phòng thử nghiệm khác nhau, với cùng một mẫu thử như nhau trong một\r\nthời gian dài trong điều kiện không đổi, với thao tác bình thường và chính xác,\r\nchỉ một trong hai mươi trường hợp vượt các giá trị ghi trong Bảng 5.
\r\n\r\n
11.\r\nBáo cáo thử nghiệm
\r\n\r\n
Báo cáo thử nghiệm\r\nphải bao gồm ít nhất các thông tin sau đây:
\r\n\r\n
a) Loại và tên sản\r\nphẩm thử nghiệm;
\r\n\r\n
b) Viện dẫn tiêu\r\nchuẩn này;
\r\n\r\n
c) Kết quả của thử nghiệm;
\r\n\r\n
d) Các sai lệch bất\r\nkỳ với quy trình quy định, theo thỏa thuận hoặc tùy ý;
\r\n\r\n
e) Ngày thử nghiệm.
\r\n\r\n
Bảng\r\n1 - Sự lưu tương đối\r\n(so với n-butan)
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Cấu\r\n tử \r\n | \r\n \r\n Sự\r\n lưu tương đối \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Cột\r\n di-n-butyl maleat \r\n | \r\n \r\n Cột\r\n di-n-butyl maleat +
\r\n bb’-oxy-ipropionitril \r\n | \r\n \r\n Cột\r\n sebaconitril \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Không khí + metan \r\n Etan \r\n Eten \r\n Propan \r\n Propen \r\n Isobutan \r\n n-butan \r\n 1-buten \r\n Isobuten \r\n 2-transbuten \r\n 2-cisbuten \r\n 1,3-butadien \r\n Isopentan \r\n n-pentan \r\n | \r\n \r\n 0 \r\n 0,11 \r\n 0,11 \r\n 0,33 \r\n 0,42 \r\n 0,68 \r\n 1 \r\n 1,20 \r\n 1,20 \r\n 1,55 \r\n 1,77 \r\n 1,96 \r\n 2,21 \r\n 2,86 \r\n | \r\n \r\n 0 \r\n 0,16 \r\n 0,16 \r\n 0,37 \r\n 0,59 \r\n 0,69 \r\n 1 \r\n 1,44 \r\n 1,44 \r\n 1,75 \r\n 2,05 \r\n | \r\n \r\n 0 \r\n 0,11 \r\n 0,11 \r\n 0,32 \r\n 0,52 \r\n 0,64 \r\n 1 \r\n 1,50 \r\n 1,61 \r\n 1,95 \r\n 2,31 \r\n 3,17 \r\n 2,19 \r\n 2,83 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH: Các giá trị\r\ntrên không thể áp dụng khi sử dụng các hỗn hợp chuẩn. Các giá trị này cần được\r\nkhẳng định bằng cách sử dụng các hỗn hợp đã biết được pha chế cẩn thận.
\r\n\r\n
Bảng\r\n2 - Dectector dẫn nhiệt - Hệ số hiệu chính diện tích pic cho khối lượng cấu tử
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Cấu\r\n tử \r\n | \r\n \r\n Hệ\r\n số hiệu chính diện tích pic \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Khí\r\n mang hydro \r\n | \r\n \r\n Khí\r\n mang heli \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Metan \r\n Etan \r\n Eten \r\n Propan \r\n Propen \r\n Isobutan \r\n n-butan \r\n 1-buten \r\n Isobuten \r\n 2-transbuten \r\n 2-cisbuten \r\n 1,3-butadien \r\n Isopentan \r\n n-pentan \r\n | \r\n \r\n 0,56 \r\n 0,74 \r\n 0,74 \r\n 0,89 \r\n 0,90 \r\n 1,03 \r\n 1 \r\n 1,00 \r\n 1,01 \r\n 0,99 \r\n 0,99 \r\n 1,01 \r\n 1,14 \r\n 1,10 \r\n | \r\n \r\n 0,65 \r\n 0,86 \r\n 0,84 \r\n 0,97 \r\n 0,94 \r\n 1,02 \r\n 1 \r\n 1,00 \r\n 1,00 \r\n 0,96 \r\n 0,94 \r\n 0,99 \r\n 1,05 \r\n 1,01 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH: Các giá trị\r\ntrên không thể áp dụng khi sử dụng các hỗn hợp chuẩn. Các giá trị này cần được\r\nkhẳng định bằng cách sử dụng các hỗn hợp đã biết được pha chế cẩn thận.
\r\n\r\n
Bảng\r\n3 - Detector dẫn nhiệt - Hệ số hiệu chính diện tích pic cho phần mol của cấu tử
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Cấu\r\n tử \r\n | \r\n \r\n Hệ\r\n số hiệu chính diện tích pic \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Khí\r\n mang hydro \r\n | \r\n \r\n Khí\r\n mang heli \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Metan \r\n Etan \r\n Eten \r\n Propan \r\n Propen \r\n Isobutan \r\n n-butan \r\n 1-buten \r\n Isobuten \r\n 2-transbuten \r\n 2-cisbuten \r\n 1,3-butadien \r\n Isopentan \r\n n-pentan \r\n | \r\n \r\n 2,03 \r\n 1,44 \r\n 1,52 \r\n 1,17 \r\n 1,24 \r\n 1,03 \r\n 1 \r\n 1,03 \r\n 1,04 \r\n 1,02 \r\n 1,02 \r\n 1,08 \r\n 0,92 \r\n 0,89 \r\n | \r\n \r\n 2,37 \r\n 1,66 \r\n 1,74 \r\n 1,28 \r\n 1,29 \r\n 1,02 \r\n 1 \r\n 1,03 \r\n 1,04 \r\n 1,00 \r\n 0,98 \r\n 1,07 \r\n 0,85 \r\n 0,82 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH: Các giá trị\r\ntrên không thể áp dụng khi sử dụng các hỗn hợp chuẩn. Các giá trị này cần được\r\nkhẳng định bằng cách sử dụng các hỗn hợp đã biết được pha chế cẩn thận.
\r\n\r\n
Bảng\r\n4 - Detector ion hóa ngọn lửa - Hệ số hiệu chính diện tích pic cho khối lượng\r\ncấu tử
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Cấu\r\n tử \r\n | \r\n \r\n Hệ\r\n số hiệu chính diện tích pic \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Metan \r\n Etan \r\n Eten \r\n Propan \r\n Propen \r\n Isobutan \r\n n-butan \r\n 1-buten \r\n Isobuten \r\n 2-transbuten \r\n 2-cisbuten \r\n 1,3-butadien \r\n Isopentan \r\n n-pentan \r\n | \r\n \r\n 1,11 \r\n 1,03 \r\n 0,97 \r\n 1,01 \r\n 0,97 \r\n 1,00 \r\n 1 \r\n 0,97 \r\n 0,97 \r\n 0,97 \r\n 0,97 \r\n 0,93 \r\n 0,99 \r\n 0,99 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH: Các giá trị\r\ntrên không thể áp dụng khi sử dụng các hỗn hợp chuẩn. Các giá trị này cần được\r\nkhẳng định bằng cách sử dụng các hỗn hợp đã biết được pha chế cẩn thận.
\r\n\r\n
Bảng\r\n5 - Độ lặp lại và độ tái lập
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Điều\r\n kiện tiến hành \r\n | \r\n \r\n Sản\r\n phẩm và các cấu tử \r\n | \r\n \r\n Độ\r\n lặp lại \r\n | \r\n \r\n Độ\r\n tái lập \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Nạp khí, với detector ion hóa\r\n ngọn lửa hoặc detector dẫn nhiệt và nhiều loại cột có hiệu suất phân giải\r\n thích hợp (xem 6.3.3). \r\n | \r\n \r\n Propan thương phẩm \r\n Tất cả các cấu tử \r\n | \r\n \r\n 0,25 \r\n | \r\n \r\n 1 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Butan thương phẩm \r\n Tất cả các cấu tử \r\n | \r\n \r\n 0,25 \r\n | \r\n \r\n 2 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Nạp lỏng, với detector dẫn nhiệt\r\n và các cột như đã nêu trong phương pháp này (xem 6.3.1.1 a) và (6.3.1.1 b). \r\n | \r\n \r\n Propan thương phẩm \r\n Nồng độ các cấu tử \r\n ≥ 0,1 % và < 1 % \r\n ≥ 0,1 % và < 5 % \r\n ≥ 5 % \r\n | \r\n \r\n \r\n \r\n 0,05 \r\n 0,20 \r\n 0,5 \r\n | \r\n \r\n \r\n \r\n 0,20 \r\n 0,50 \r\n 1 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Butan thương phẩm \r\n Nồng độ các cấu tử \r\n < 25 % \r\n ≥ 25 % \r\n | \r\n \r\n \r\n \r\n 0,5 \r\n 0,5 \r\n | \r\n \r\n \r\n \r\n 1 \r\n 1,5 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH: Các khoảng\r\nnồng độ của các cấu tử được đưa ra theo đơn vị tính là phần trăm khối lượng; các\r\nsố liệu chính xác được đưa ra theo đơn vị tính là phần trăm khối lượng tuyệt\r\nđối.
\r\n\r\n
