\r\n\r\n
TIÊU\r\nCHUẨN QUỐC GIA
\r\n\r\n
TCVN\r\n11049:2015
\r\n\r\n
ASTM\r\nD 7319-13
\r\n\r\n
ETANOL VÀ BUTANOL NHIÊN LIỆU - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SULFAT\r\nVÔ CƠ CÓ SẴN, SULFAT VÔ CƠ TIỀM ẨN VÀ CLORUA VÔ CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ỨC\r\nCHẾ ION BƠM TRỰC TIẾP
\r\n\r\n
Standard Test\r\nMethod for Determination of Existent and Potential Sulfate and\r\nInorganic Chloride in Fuel Ethanol and Butanol by\r\nDirect Injection\r\nSuppressed ion Chromatography
\r\n\r\n
Lời nói đầu
\r\n\r\n
TCVN 11049:2015 được xây dựng\r\ntrên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 7319-13 Standard Test\r\nMethod for determination\r\nof\r\nexistent\r\nand potential sulfate and\r\ninorganic chloride in fuel ethanol and butanol by direct injection suppressed\r\nion chromatography với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive,\r\nWest Conshohocken, PA19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM D 7319-13 thuộc bản quyền của\r\nASTM quốc tế.
\r\n\r\n
TCVN 11049:2015 do Tiểu ban\r\nkỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia\r\nTCVN/TC28/SC5 Nhiên liệu sinh học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường\r\nChất lượng đề nghị, Bộ\r\nKhoa học và Công nghệ công bố.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
ETANOL VÀ\r\nBUTANOL NHIÊN LIỆU - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SULFAT VÔ CƠ CÓ SẴN, SULFAT VÔ CƠ TIỀM ẨN\r\nVÀ CLORUA VÔ CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ỨC CHẾ ION BƠM TRỰC TIẾP
\r\n\r\n
Standard test\r\nmethod for determination of existent and potential sulfate and inorganic\r\nchloride in fuel ethanol and butanol by direct injection suppressed ion\r\nchromatography
\r\n\r\n
1. Phạm vi áp dụng
\r\n\r\n
1.1. Tiêu chuẩn\r\nnày quy định phương pháp sắc ký ức chế ion bơm trực tiếp để xác định hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn,\r\nsulfat vô cơ tiềm ẩn và hàm lượng clorua vô cơ tổng trong etanol và butanol\r\nkhan và ngậm nước sử dụng làm\r\nnhiên liệu động cơ. Phương pháp này có thể phân tích mẫu etanol và\r\nbutanol có chứa từ 1,0 mg/kg đến 20 mg/kg sulfat vô cơ có sẵn hoặc tiềm\r\nẩn và từ 1,0\r\nmg/kg đến 50 mg/kg clorua vô cơ.
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH 1: Tiêu chuẩn này không đề cập\r\nđến tertiary\r\nbutanol. Trong thử nghiệm và báo cáo nghiên cứu cho phương pháp thử này có đề cập đến\r\n1-butanol, 2-butanol\r\nvà isobutanol.
\r\n\r\n
1.2. Các giá trị tính theo hệ SI\r\nlà giá trị tiêu chuẩn,\r\nkhông sử dụng hệ đo\r\nkhác trong tiêu chuẩn này.
\r\n\r\n
1.3. Tiêu chuẩn này\r\nkhông đề cập đến tất\r\ncả các vấn đề liên quan đến an\r\ntoàn khi sử dụng. Người sử dụng tiêu chuẩn này có trách nhiệm thiết lập các\r\nnguyên tắc về an toàn\r\nvà bảo vệ sức khoẻ cũng như khả năng áp dụng phù hợp với các giới hạn quy định trước khi đưa\r\nvào sử dụng. Phiếu an toàn hóa chất (MSDS) có sẵn đối với các thuốc thử và vật\r\nliệu. Trước khi sử dụng phải xem tính nguy hiểm của các thuốc thử và vật liệu.
\r\n\r\n
2. Tài liệu viện dẫn
\r\n\r\n
Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần\r\nthiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm\r\ncông bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm\r\ncông bố thì áp dụng\r\nphiên bản mới nhất,\r\nbao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có)
\r\n\r\n
TCVN 2117 (ASTM D 1193) Nước thuốc\r\nthử - Yêu cầu kỹ thuật
\r\n\r\n
TCVN 6777 (ASTM D 4057) Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ\r\n- Phương pháp lấy mẫu thủ công.
\r\n\r\n
TCVN 8314 (ASTM D 4052) Phương pháp xác định khối\r\nlượng riêng, khối lượng riêng tương đối và khối lượng API của các chất lỏng bằng\r\nmáy đo khối lượng riêng\r\nkỹ thuật số.
\r\n\r\n
TCVN 11050 (ASTM D 7328) Etanol\r\nnhiên liệu - Phương pháp xác định hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn sulfat\r\nvô cơ tiềm ẩn và clorua vô cơ tổng bằng sắc ký ion sử dụng bơm mẫu\r\nchứa nước.
\r\n\r\n
ASTM D 4177 Practice for automatic\r\nsampling of petroleum and petroleum products (Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ -\r\nPhương pháp lấy mẫu tự\r\nđộng).
\r\n\r\n
ASTM D 5827 Test method for analysis\r\nof engine coolant for chloride and other anions by\r\nion chromatography (Phương pháp phân tích clorua và các anion khác trong chất lỏng\r\nlàm mát động cơ bằng\r\nsắc ký ion).
\r\n\r\n
ASTM D 6299 Practice for\r\napplying statistical quality assurance and control charting techniques to\r\nevaluate analytical measurement system performance (Phương pháp áp dụng kỹ\r\nthuật thống kê bảo đảm chất lượng và sơ đồ kiểm soát để\r\nđánh giá tính năng hệ thống thiết bị đo lường phân tích).
\r\n\r\n
ASTM D 6792 Practice for quality\r\nsystem in petroleum products and lubricants testing laboratories (Phương pháp\r\náp dụng hệ thống chất lượng trong phòng thử nghiệm sản phẩm dầu mỏ và\r\nchất bôi trơn).
\r\n\r\n
ASTM D 7318 Test method for existent\r\ninorganic sulfate in etanol by potentiometric titration\r\n(Phương pháp xác định sulfat vô cơ có sẵn trong etanol bằng chuẩn độ điện thế).
\r\n\r\n
EN 15492 Etanol as a blending\r\ncomponent for petrol - Determination of inorganic chloride and sulfate\r\ncontent - Ion\r\nchromatographic method\r\n(Etanol như một thành phần hỗn hợp của xăng - Xác định hàm lượng\r\nclorua và sulfat vô cơ - Phương pháp sắc ký ion).
\r\n\r\n
3. Thuật ngữ, định\r\nnghĩa
\r\n\r\n
3.1. Định nghĩa các\r\nthuật ngữ dùng trong tiêu chuẩn này:
\r\n\r\n
3.1.1. Sulfat vô cơ có\r\nsẵn\r\n(existent inorganic sulfate)
\r\n\r\n
Các loại gốc sulfat vô cơ thực tế có mặt\r\ntrong mẫu thử tại thời điểm phân tích không qua xử lý oxy hóa.
\r\n\r\n
3.1.2. Clorua vô cơ (inorganic\r\nchloride)
\r\n\r\n
Gốc clorua có mặt như axit clohydric,\r\nmuối ion của axit này, hoặc hỗn hợp của cả hai.
\r\n\r\n
3.1.3. Sulfat vô cơ (inorganic sulfate)
\r\n\r\n
Các loại gốc sulfat có mặt như axit\r\nsulfuric, muối\r\nion của axit này, hoặc hỗn hợp của cả hai.
\r\n\r\n
3.1.4. Sulfat tiềm ẩn (potential sulfate)
\r\n\r\n
Tổng các loại gốc sulfat vô cơ có mặt\r\nsau khi mẫu thử đã phản ứng với chất oxy hóa.
\r\n\r\n
4. Tóm tắt phương\r\npháp
\r\n\r\n
4.1. Đối với\r\nhàm lượng sulfat vô cơ có sẵn và clorua tổng, một lượng nhỏ mẫu etanol hoặc\r\nbutanol được bơm trực tiếp vào thiết bị sắc ký ion có cấu tạo\r\nthích hợp theo khuyến nghị của nhà sản xuất cho phương pháp này. Đối với hàm lượng\r\nsulfat tiềm ẩn, thêm 0,5 mL dung dịch hydro peroxit 30 % vào 9,5 mL mẫu etanol\r\nhoặc butanol, sau đó bơm vào thiết bị sắc ký ion. Các ion được tách dựa trên ái\r\nlực của chúng tại các vị\r\ntrí trao đổi\r\nkhác với ái lực của nhựa với chất rửa giải. Bộ ức chế làm tăng độ nhạy của phương pháp\r\nđo vừa tăng độ\r\ndẫn điện của\r\nchất phân tích và vừa giảm độ\r\ndẫn điện của chất rửa giải. Bộ\r\nức chế chuyển đổi chất rửa giải và chất phân tích thành dạng hydro tương ứng của\r\ncác anion. Các anion được định lượng bằng tích phân các tín hiệu so với\r\nđường chuẩn ngoại, và được đo bằng mg/L, sau đó được chuyển đổi sang mg/kg. Các\r\nchất chuẩn hiệu chuẩn\r\nđược chuẩn bị trong chất nền dạng nước.
\r\n\r\n
4.1.1. Việc\r\ndùng kỹ thuật ức chế axit có ý nghĩa hơn khi xác định độ chụm của phép xác định\r\nsulfat so với clorua. Độ chụm của sulfat sẽ thấp hơn nếu\r\nkhông dùng kỹ thuật ức chế axit.
\r\n\r\n
4.2. Các\r\nphương pháp tương tự để xác định hàm lượng clorua và sulfat được quy định trong\r\nEN 15492 đối với hàm lượng clorua tổng, trong TCVN 11050 (ASTM D 7328) đối với\r\nhàm lượng clorua tổng, hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn và sulfat vô cơ tiềm ẩn bằng sắc ký\r\nion sử dụng bơm mẫu nước, và trong ASTM D 7318 đối với hàm lượng sulfat vô\r\ncơ có sẵn bằng chuẩn độ chỉ điện thế và ASTM D 5827 đối với hàm lượng clorua và các anion khác\r\ntrong chất lỏng làm mát động cơ\r\nbằng sắc ký ion.
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH 2: Butanol tan hạn chế trong nước,\r\nkhông pha loãng mẫu với nước\r\ntrước khi phân tích. Ngoài ra, bất kỳ lượng nước nào còn sót lại từ dụng\r\ncụ lấy mẫu hoặc dụng\r\ncụ thủy tinh đều có thể dẫn đến sự thu hồi kém lượng\r\nsulfat và clorua. Tránh mẫu thử bị dính nước ngoài dự kiến. Thêm nước có thể dẫn đến sự\r\ntách pha của mẫu. Các ion clorua và sulfat có thể di chuyển đến pha nhiều nước và làm giảm khả năng thu hồi\r\nbutanol.
\r\n\r\n
5. Ý nghĩa và sử dụng
\r\n\r\n
5.1. Sulfat\r\nvà clorua có thể được tìm thấy trong cặn lắng bộ lọc bugi và cặn lắng trong bộ\r\nphun nhiên liệu. Việc chấp nhận sử dụng các thành phần nhiên liệu và các nhiên\r\nliệu thành phẩm phụ thuộc vào\r\nhàm lượng sulfat và clorua.
\r\n\r\n
5.2. Hàm lượng\r\nsulfat vô cơ có sẵn, sulfat vô cơ tiềm ẩn và clorua tổng, được xác\r\nđịnh theo phương pháp này, có thể sử dụng như một số đo về khả năng chấp nhận sử\r\ndụng các thành phần xăng dùng làm nhiên liệu cho động cơ đánh lửa tự động.
\r\n\r\n
6. Các cản trở
\r\n\r\n
6.1. Các cản\r\ntrở có thể do các chất có cùng thời gian lưu sắc ký ion, đặc biệt nếu chúng có nồng độ cao\r\nso với chất cần phân tích, có thể pha loãng mẫu để giảm thiểu hoặc loại bỏ hầu hết các\r\ncản trở.
\r\n\r\n
6.2. Vùng lõm nước (khoảng\r\ntrống của hệ thống,\r\npic âm như trên Hình 1) có thể\r\ngây cản trở đến một số máy tích phân. Thông thường, đối với phép xác định\r\nclorua và sulfat, vùng lõm nước không\r\ngây cản trở vì các pic\r\nclorua và sulfat cách xa vùng lõm nước.
\r\n\r\n
6.3. Lượng\r\nvết clorua và sulfat được xác định trong phương pháp này, có thể bị cản trở do sự nhiễm\r\nbẩn từ dụng cụ\r\nthuỷ tinh, chất rửa giải, thuốc thử, v.v... Ví dụ, ion natri chiết ra từ dụng cụ thủy tinh\r\ncó thể kết tủa với ion sulfat làm cho kết quả sulfat thấp. Phải rất cẩn thận để đảm bảo sự\r\nnhiễm bẩn ở mức thấp nhất. Nên\r\ndùng găng tay không bột để tránh làm nhiễm bẩn mẫu.
\r\n\r\n
![](\"00915990_files/image001.jpg\")
\r\n\r\n
Hình\r\n1 - Sắc ký đồ ion điển hình\r\ncủa một dung dịch chứa\r\n1 mg/kg các anion khác nhau trong\r\nnước
\r\n\r\n
7.\r\nThiết bị, dụng cụ
\r\n\r\n
7.1. Cân phân tích, có khả năng\r\ncân đến 100 g, chính xác đến 0,0001 g.
\r\n\r\n
7.2. Tủ sấy, được điều\r\nkhiển đến 110 oC ±\r\n5 oC để sấy natri sulfat và natri\r\nclorua.
\r\n\r\n
7.3. Bình\r\nhút ẩm, có chứa\r\nsilica gel đi hoạt hoá (hoặc chất hút ẩm tương đương) và chất chỉ thị hàm lượng ẩm.
\r\n\r\n
7.4. Pipet\r\nhoặc dụng cụ chuyển thể tích, pipet thuỷ tinh loại A có kích cỡ\r\nthích hợp hoặc loại tương đương hoặc pipet tự động có thể tích thay đổi được gắn\r\nđầu polypropylen dùng một lần.
\r\n\r\n
7.5. Bình định mức\r\n(với nút thủy tinh nhám), dung tích 10, 25, 50, 100, 1000, 2000 cm3,\r\nloại A.
\r\n\r\n
7.5.1. Bình chứa, có nắp gắn kín\r\nđể tránh bay hơi etanol, dung tích 1 L (đối với tập hợp mẫu). Xem 6.3 phần\r\nthông tin bổ trợ.
\r\n\r\n
7.6. Thiết\r\nbị sắc ký ion, hệ thống\r\nphân tích với tất cả các phụ tùng\r\ncần thiết bao gồm xylanh, cột, bộ ức chế và detector có thể cho độ chụm, các giới\r\nhạn phát hiện và các yêu cầu của phương pháp.
\r\n\r\n
7.6.1. Hệ thống phun, có khả năng\r\ncấp 20 mL với độ\r\nchính xác cao hơn 1 %, hoặc theo hướng dẫn của nhà sản xuất đối với phép xác định\r\nnày.
\r\n\r\n
7.6.2. Hệ\r\nthống bơm, có khả năng\r\ntruyền lưu lượng pha động từ 0,2 mL/min đến 2,5 mL/min với độ chính xác\r\ncao hơn 2 %, hoặc theo hướng dẫn của nhà sản xuất đối với phép xác định\r\nnày.
\r\n\r\n
7.6.3. Cột\r\nbảo vệ, dùng để bảo vệ cột phân tích khỏi các thành phần\r\nbị lưu giữ mạnh. Dùng các đĩa lý thuyết phụ trợ việc tách sẽ tốt hơn.
\r\n\r\n
7.6.4. Cột\r\ntách anion, dùng 100 % dung môi thích hợp và có\r\nkhả năng tách tốt chất phân tích (sulfat\r\nvà clorua) (Hình 1).
\r\n\r\n
7.6.5. Thiết\r\nbị ức chế anion, loại bán sẵn\r\nđặc biệt và có khả năng sử\r\ndụng công nghệ ức chế axit.
\r\n\r\n
7.6.5.1. Ba\r\nkhoang dẫn, ba khoang micro nhồi nhựa trao đổi cation\r\n(hay loại tương đương) dùng 100 % dung môi thích hợp. Thiết bị ức chế sử dụng axit\r\nkhoáng bất kỳ cung cấp ion H+ phải đồng thời tái sinh\r\nhóa học liên tục thành dạng\r\nhydro.
\r\n\r\n
7.6.5.2. Ống nối, ống dẫn thiết\r\nbị tái sinh phải được rửa sạch với axit khoáng (sulfuric) để cung cấp các\r\nion hydronium đạt yêu cầu đối với phản ứng ức chế. Dung môi thích hợp\r\nvới màng trao đổi ion cung cấp một đường đưa ion hydronium vào trong ống rửa giải và\r\nchuyển natri và các cation khác ra bên ngoài ống.
\r\n\r\n
7.6.6. Detector\r\ndẫn điện, (dung lượng thấp), nhiệt độ\r\nđược kiểm soát đến\r\n0,01 oC, có khả năng đo ít\r\nnhất từ 0 mS/cm đến 1\r\n000 mS/cm trên\r\nthang đo.
\r\n\r\n
7.6.7. Phần mềm tích phân hoặc hệ thống\r\ndữ liệu sắc ký, có khả năng đo diện\r\ntích pic và thời gian lưu, và hiệu chỉnh dữ liệu phù hợp đường nền sắc ký.
\r\n\r\n
7.7. Găng\r\ntay,\r\nloại không có bột.
\r\n\r\n
8. Thuốc thử và vật\r\nliệu
\r\n\r\n
8.1. Độ\r\ntinh khiết của thuốc thử - Sử dụng các hoá chất cấp thuốc thử hoặc các hóa chất\r\ncó độ tinh khiết cao để chuẩn bị tất cả các mẫu, các dung dịch chuẩn, chất rửa giải và dung dịch\r\ntái chế. Trừ khi có quy định\r\nkhác, tất cả các thuốc thử\r\nphải phù hợp với\r\ncác tiêu chuẩn hiện hành. Có thể sử dụng các cấp khác, với điều kiện là các\r\nthuốc thử này có độ tinh khiết đủ cao, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của\r\nphép thử.
\r\n\r\n
8.2. Độ\r\ntinh khiết của nước - Trừ khi có quy định khác, nước\r\nphải được hiểu là nước thuốc thử như đã quy định loại II trong TCVN\r\n2117 (ASTM D 1193). Nước phải phù hợp với tất cả thiết bị sắc ký ion\r\nvà các yêu cầu của cột (ví dụ, lọc, khử khí, v.v...) để chuẩn bị và bảo quản chất rửa giải.
\r\n\r\n
8.3. Dung dịch\r\ngốc đệm rửa giải - Natri bicarbonat (NaHCO3) 1,0 mM và\r\nnatri carbonat (Na2CO3) 3,2 mM. Hoà\r\ntan 8,4 g ± 0,0005 g\r\nNaHCO3 và 33,92 g ± 0,0005 g Na2CO3\r\nvào nước thuốc thử trong bình định mức loại A dung tích 1 L và pha loãng đến thể\r\ntích. Pha loãng 10,0 mL dung dịch gốc này đến 1 L trong bình định mức\r\nloại A dung tích 1 L bằng nước thuốc thử đã khử khí. Dung dịch rửa giải được sử dụng có thể khác\r\nnhau nếu sử dụng hệ thống khác hoặc cột phân tích khác.
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH 3: Có thể chuẩn bị các thể tích khác cho\r\ndung dịch gốc, sử dụng tỷ lệ thuốc thử thích hợp. Đối với dung dịch cột bán sẵn đang sử\r\ndụng, phải theo hướng dẫn cho từng loại. Ngoài ra, dung dịch này có thể được mua từ nhà cung cấp đủ\r\nnăng lực.
\r\n\r\n
8.4. Dung dịch phục hồi ức chế cho\r\nthiết bị ức chế - Axit sulfuric 0,1 M. Cẩn thận cho thêm 334\r\nmL axit sulfuric cấp tinh khiết\r\nthuốc thử (khối lượng riêng tương đối 1,84) vào khoảng 500 mL nước thuốc thử\r\ntrong bình định mức\r\ndung tích 1 L (Cảnh báo - Việc này sẽ làm cho dung dịch rất\r\nnóng. Để dung dịch\r\nnguội trước khi pha loãng\r\nđến thể tích 1000\r\nmL. Không bao giờ được cho nước vào axit đệm đặc). Pha loãng đến 1000 mL bằng\r\nnước thuốc thử, ghi nhãn dung dịch là axit sulfuric 10,0 M. Pha loãng 10,0 mL nồng độ này đến\r\n1000 mL bằng nước thuốc thử để có\r\ndung dịch ức chế làm việc cuối cùng 0,1 M. Dung dịch phục hồi được sử dụng có\r\nthể khác nhau nếu sử dụng hệ thống khác hoặc cột phân tích khác.
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH 4: Có thể chuẩn bị\r\ncác thể tích khác cho dung dịch này, sử dụng\r\ntỷ lệ thuốc thử\r\nthích hợp. Đối với thiết bị ức chế bán sẵn đang\r\nsử dụng, phải theo hướng dẫn cho từng loại.
\r\n\r\n
8.5. Natri\r\nsulfat\r\n- khan, cấp thuốc thử, độ tinh khiết tối thiểu 99 %. (Cảnh báo - Không được\r\nnuốt. Tránh tiếp xúc nếu không cần\r\nthiết).
\r\n\r\n
8.6. Natri\r\nclorua\r\n- ACS hoặc cấp thuốc thử, độ tinh khiết tối thiểu 99 %.
\r\n\r\n
8.7. Tetrabutylamoni\r\nbisulfat - cấp kỹ thuật hoặc cấp thuốc thử, độ tinh khiết tối thiểu\r\n99 %.
\r\n\r\n
8.8. Tetrabutylamoni\r\nclorua\r\n- cấp kỹ thuật hoặc\r\ncấp thuốc thử, độ tinh khiết tối thiểu 97 %.
\r\n\r\n
8.9. Butanol - ACS, độ\r\ntinh khiết tối thiểu 99 %. Có thể bao gồm isobutanol, sec-butanol, hoặc n-butanol. (Cảnh\r\nbáo - Dễ cháy, độc, có thể gây nguy\r\nhiểm nếu nuốt phải hoặc hít\r\nvào. Ảnh hưởng đến hệ thống\r\nthần kinh trung ương tương tự như tiếp xúc quá nhiều alcohol).
\r\n\r\n
8.10. Etanol - được biến tính với\r\nmetanol, etanol cấp y tế hoặc cấp công thức 3\r\nA, khan, được biến tính với etyl\r\naxetat, metylisobutyl keton và hydrocarbon naphta. (Cảnh báo - Dễ cháy,\r\nđộc, có thể gây nguy hiểm nếu\r\nnuốt phải hoặc hít vào. Tránh tiếp xúc với da).
\r\n\r\n
8.11. Hydro\r\nperoxit - cấp phân tích ACS, khối\r\nlượng 30 % tan trong nước.
\r\n\r\n
8.12. Dung dịch\r\nhydro peroxit, 30 % - dung dịch hydro peroxit 30 % thương phẩm\r\nbán sẵn.
\r\n\r\n
9. Chuẩn bị dung dịch\r\nchuẩn
\r\n\r\n
9.1. Dung dịch\r\ngốc
\r\n\r\n
9.1.1. Dung\r\ndịch gốc sulfat, khoảng 2000 mg/L - để đảm bảo khô,\r\ncho (5 g) natri sulfat khan vào tủ sấy tại nhiệt độ ở 110 oC trong ít nhất 1 h, để\r\nnguội, và giữ trong bình hút ẩm. Cân chính xác 2,96 g\r\nnatri sulfat khan, chính xác đến 0,1 mg và chuyển vào bình định mức dung tích 1 L.\r\nThêm nước loại II để hoà tan natri sulfat, và pha đến thể tích. Tính nồng\r\nđộ sulfat trong dung dịch theo công thức 1. Có thể chuẩn bị các thể tích khác\r\ncho dung dịch gốc với việc sử dụng tỷ lệ thuốc thử thích hợp
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Dung dịch gốc\r\n sulfat (mg/L) - (g Na2SO4)\r\n (0,6764) (1000 mg/g) /1L \r\n | \r\n \r\n (1) \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
g Na2SO4 là khối\r\nlượng của Na2SO4 được hoà tan trong 1 L, tính bằng gam, và
\r\n\r\n
0,6764 là phần trăm khối lượng sulfat\r\ntrong Na2SO4.
\r\n\r\n
9.1.2. Dung\r\ndịch gốc clorua (khoảng 2000 mg/L) - Để đảm bảo khô, cho (5\r\ng) natri chlorua khan vào tủ sấy tại nhiệt độ ở 110 oC trong ít nhất 1 h, để nguội, và giữ\r\ntrong bình hút ẩm. Cân 3,30 g\r\nnatri clorua khô, chính xác đến 0,1 mg và chuyển vào bình định mức\r\ndung tích 1 L. Thêm nước loại II để hoà tan natri chlorua và pha đến thể tích.\r\nTính nồng độ clorua trong dung dịch theo công thức 2. Có\r\nthể chuẩn bị các thể tích khác cho dung dịch gốc, sử dụng tỷ lệ thuốc thử thích hợp.
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Dung dịch gốc clorua (mg/L) = (g\r\n NaCI) (0,6068) (1000 mg/g) /1L \r\n | \r\n \r\n (2) \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
g NaCI là khối lượng tính\r\nbằng gam của NaCI được hoà tan trong 1\r\nL, và
\r\n\r\n
0,6068 là phần trăm khối lượng clorua\r\ntrong NaCI.
\r\n\r\n
9.2. Dung dịch\r\nchuẩn clorua và sulfat trong nước - thêm nước\r\nloại II, dung dịch gốc clorua và sulfat vào bình định mức thủy tinh\r\ndung tích 1 L\r\ntheo Bảng 1 để đạt được dung dịch chuẩn mong muốn.
\r\n\r\n
9.2.1. Thêm định\r\nlượng dung dịch gốc clorua và sulfat (9.1) vào bình định mức\r\nvà trộn định lượng bằng nước loại II theo Bảng 1. Cẩn thận đo\r\nchính xác thể tích dung dịch gốc sulfat và clorua được thêm vào trong bình, và\r\nđổ đầy bình đến 1 L với\r\nnước loại II. Nồng độ sulfat và clorua của mỗi dung dịch chuẩn được\r\ntính theo công thức 3 và công thức 4.
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Sulfat trong dung dịch chuẩn (mg/L)\r\n = Va x Ca / V \r\n | \r\n \r\n (3) \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Clorua trong dung dịch chuẩn (mg/L)\r\n = Vb x Cb / V \r\n | \r\n \r\n (4) \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
Va là thể\r\ntích của dung dịch gốc sulfat (9.1.1), tính bằng mL;
\r\n\r\n
Ca là nồng\r\nđộ của dung dịch gốc sulfat (công thức 1), tính bằng mg/L;
\r\n\r\n
Vb là thể tích của\r\ndung dịch gốc clorua (9.1.2), tính bằng mL;
\r\n\r\n
Cb là nồng\r\nđộ của dung dịch gốc clorua (công thức 2), tính bằng mg/L;
\r\n\r\n
V là thể tích cuối cùng của dung dịch chuẩn, tính bằng L.
\r\n\r\n
9.2.2. Phép\r\nnhân hoặc chia các giá trị trong Bảng 1 có thể dùng để chuẩn\r\nbị các thể tích tổng dung dịch chuẩn\r\nkhác, nhưng công thức 3 và công thức 4 vẫn được dùng để tính nồng độ\r\nion chuẩn.
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH 1: Cách khác, có thể sử dụng dung dịch hiệu chuẩn\r\ngốc thương phẩm bán sẵn, với\r\nđiều kiện là dung dịch dẫn xuất của dung dịch\r\ngốc ban đầu hoặc là vật liệu chuẩn được\r\nchứng nhận, và không có các chất phân tích khác.
\r\n\r\n
Bảng 1 - Chuẩn\r\nbị thể tích điển hình của dung dịch\r\nchuẩn clorua và sulfat trong nước
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Dung dịch\r\n chuẩn clorua và sulfat số mg (mỗi) clorua\r\n hay sulfat /1L nước \r\n | \r\n \r\n Dung dịch gốc\r\n clorua,\r\n mL \r\n | \r\n \r\n Dung dịch gốc sulfat, mL \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 50 Chỉ Cl- \r\n | \r\n \r\n 25 \r\n | \r\n \r\n - \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 20 \r\n | \r\n \r\n 10 \r\n | \r\n \r\n 10 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 10 \r\n | \r\n \r\n 5 \r\n | \r\n \r\n 5 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 5 \r\n | \r\n \r\n 2,5 \r\n | \r\n \r\n 2,5 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 1 \r\n | \r\n \r\n 0,5 \r\n | \r\n \r\n 0,5 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 0,5 \r\n | \r\n \r\n 0,25 \r\n | \r\n \r\n 0,25 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 0,3 \r\n | \r\n \r\n 0,15 \r\n | \r\n \r\n 0,15 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
10. Hiệu chuẩn
\r\n\r\n
10.1. Thiết\r\nlập thiết bị sắc ký ion theo sự hướng dẫn của nhà sản xuất. Không\r\ncho sẵn các\r\nthông\r\nsố cụ thể vì các thiết bị\r\nkhác nhau sẽ đòi hỏi các chất rửa giải, điều\r\nkiện lưu lượng và cài đặt thiết bị khác nhau. Hiệu chuẩn sắc ký ion với ít nhất năm mức\r\nsulfat và clorua, bắt đầu từ gần sát, nhưng trên giới hạn phát hiện nhỏ nhất,\r\nxác định tiếp dải làm việc trong\r\nmẫu sẽ được phân tích. Nồng độ của các dung dịch hiệu chuẩn phải chặn trên, chặn dưới dải\r\ndự kiến đối với các mẫu được phân tích. Một hoặc nhiều hơn các chất chuẩn dải\r\ntrung bình được sử dụng để kiểm tra xác\r\nnhận độ tuyến tính của đường hiệu chuẩn.
\r\n\r\n
10.1.1. Điều\r\nkiện sắc ký ion điển hình:
\r\n\r\n
Lưu lượng: 0,7 mL/min
\r\n\r\n
Dòng ức chế: 0,5 mL/min đến 1,0 mL/min
\r\n\r\n
Lượng mẫu: 20 mL
\r\n\r\n
10.1.2. Có thể\r\nsử dụng điều kiện phân tích khác theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Điều quan trọng\r\nlà kết quả sắc ký đồ nhận\r\nđược có chứa các pic\r\nclorua và sulfat tách hẳn với đường nền như trên Hình 1. Trách\r\nnhiệm của thí nghiệm viên\r\nlà\r\nphải xác định các\r\nthời gian lưu đối với từng ion phân tích. Các anion khác với\r\nsố lượng đủ lớn có thể ảnh hưởng đến phép xác định hàm lượng clorua và\r\nsulfat.
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH 6: Thể tích mẫu sẽ thay đổi theo dung tích cột, độ nhạy\r\nvà các yếu tố khác. Xem sổ\r\ntay hướng dẫn thiết bị sắc ký ion và thông\r\ntin về cột đối với các chi tiết máy đặc biệt.
\r\n\r\n
10.1.3. Đường chuẩn\r\nphân tích phải được thiết lập chỉ tại một thang đo detector được cài đặt để ngăn ngừa sự thay đổi độ dốc gây ảnh\r\nhưởng đường cong phân\r\ntích.
\r\n\r\n
10.2. Đường\r\nchuẩn phân tích phải được kiểm tra xác nhận hằng ngày hoặc bất kỳ khi nào chạy\r\nmẫu, trước khi phân tích mẫu phải kiểm tra độ phân giải của hệ thống, hiệu chuẩn\r\nvà độ nhạy như là một phần của quá trình kiểm tra chất lượng (xem Điều 14).
\r\n\r\n
10.3. Đường chuẩn\r\nsulfat và clorua phải được lập lại sau bất kỳ sự thay đổi dung dịch rửa giải sắc ký ion (8.3), để\r\nthiết lập lại thời gian lưu và độ phân giải ion.
\r\n\r\n
10.4. Phép\r\nđo các dung dịch chuẩn hiệu chuẩn. Bơm 20 mL từng dung dịch hiệu chuẩn (9.2) vào sắc ký\r\nion, và tính diện tích\r\ncủa các pic tương ứng với các ion sulfat và clorua. Sắc ký đồ ion của dung dịch\r\nhiệu chuẩn 1 mg/L được nêu trong Hình 1 (các anion khác sẽ rửa giải như đã nêu,\r\nnếu có). Trách nhiệm của thí nghiệm viên là phải xác định các thời gian lưu đối với từng ion\r\nphân tích.
\r\n\r\n
10.5. Xây dựng\r\nđường chuẩn sulfat và clorua bằng cách tính diện tích pic tương ứng với nồng độ\r\nion sulfat và clorua. Sử dụng hồi quy tuyến tính để xác định đường chuẩn thẳng\r\nnhất, các đường phải có một hệ số tương quan bình phương tối thiểu tuyến tính là 0,99 hoặc\r\nlớn hơn, xem Hình 2 và Hình 3. Hệ số đáp ứng cho mỗi ion, Rf, là độ dốc của\r\nđường chuẩn thẳng, tính bằng mg/L/(số đếm diện tích).
\r\n\r\n
10.5.1. Nếu đồ thị của\r\ncác giá trị diện tích\r\npic tương ứng với nồng độ ion là không tuyến tính (hệ số tương quan bình phương tối thiểu\r\ntuyến tính phải ít nhất là 0,99), phải\r\nkiểm tra sai số của quy trình,\r\nnếu cần, quy trình hiệu chuẩn phải được lặp lại bắt đầu từ Điều 9.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n ![](\"00915990_files/image002.jpg\")
\r\n | \r\n \r\n ![](\"00915990_files/image003.jpg\")
\r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Hình 2 - Đường chuẩn\r\n điển hình của clorua \r\n | \r\n \r\n Hình 3 - Đường chuẩn\r\n điển hình của sulfat \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
\r\n\r\n
11. Cách tiến hành
\r\n\r\n
11.1. Lấy mẫu
\r\n\r\n
Lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057)\r\nhoặc ASTM D 4177. Mẫu phải được trộn đều để đảm bảo đồng nhất. Lấy mẫu đại diện\r\nđể phân tích. Mẫu được chứa vào bình có nắp kín khít để tránh bay hơi etanol hoặc\r\nbutanol. Bình chứa mẫu phải sạch\r\nvà không được chứa bất kỳ cặn\r\nlắng sulfat hoặc clorua nào. Nếu bình chứa đã được rửa sạch bằng nước, trước khi sử dụng phải\r\ntráng lại bằng nước và làm khô.
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH 7: Lấy cẩn thận để đảm bảo tất cả dụng cụ thủy\r\ntinh và bình chứa phải\r\nkhô hoàn toàn trước\r\nkhi tiến hành lấy mẫu. Nếu đã được rửa sạch\r\nbằng nước, bình chứa cũng\r\ncó thể tráng lại bằng dung môi hữu\r\ncơ không chứa sulfat và\r\nclorua.
\r\n\r\n
11.1.1. Trộn kỹ\r\nmẫu trong bình chứa ngay\r\ntrước khi lấy mẫu phân tích ra.
\r\n\r\n
11.1.1.1. Trộn mẫu\r\nbằng cách dùng siêu âm hoặc lắc cơ học trong ít nhất 5 min\r\nđể đảm bảo mẫu đồng\r\nnhất.
\r\n\r\n
11.2. Cài đặt\r\nsắc ký ion theo hướng dẫn của nhà sản xuất.
\r\n\r\n
11.2.1. Khi\r\nphân tích butanol sử\r\ndụng thiết bị lấy mẫu tự động\r\nvới dụng cụ bơm bằng\r\nxylanh dùng nước rửa, tráng rửa xylanh bằng mẫu trước khi bơm. Điều này sẽ đảm\r\nbảo rằng tránh được các sai số kết quả từ việc clorua và sulfat đi vào pha nước\r\ntrước khi bơm cũng như trong quá trình bơm mẫu.
\r\n\r\n
11.2.2. Cân bằng\r\nhệ thống bằng cách bơm chất rửa giải từ 15 min đến 30 min, cho đến khi\r\nnhận được đường nền ổn định.
\r\n\r\n
11.2.3. Bắt đầu chạy sắc ký\r\nion theo hướng dẫn của nhà sản xuất.
\r\n\r\n
11.3. Hàm lượng sulfat vô\r\ncơ có sẵn và clorua tổng
\r\n\r\n
11.3.1. Nhận\r\nđược mẫu butanol hoặc etanol được phân tích, không cần thiết phải chuẩn bị mẫu.
\r\n\r\n
11.3.2. Hệ số pha loãng Df bằng 1,0,\r\ntính từ lúc mẫu không pha loãng.
\r\n\r\n
11.3.3. Nếu\r\nkhông phân tích sulfat tiềm ẩn, đi tiếp đến 11.6.
\r\n\r\n
11.4. Hàm Iượng sulfat tiềm ẩn
\r\n\r\n
11.4.1. Lấy\r\n9,5 mL mẫu phân tích butanol hoặc etanol vào ống định mức thủy\r\ntinh dung tích 10 mL đã trừ bì, rửa sạch và sấy khô.
\r\n\r\n
11.4.2. Thêm 0,5 mL dung\r\ndịch hydro peroxit 30 % vào mẫu (nồng độ cuối cùng của hydro peroxit 1,5 %), và lắc\r\nkỹ dung dịch ít nhất trong 30 s.
\r\n\r\n
11.4.3. Hệ số\r\npha loãng Df\r\nbằng 1,05.
\r\n\r\n
11.5. Bơm 20\r\nmL dung dịch mẫu\r\n(11.3 hoặc 11.4) vào sắc ký ion, và đo diện tích pic tương ứng với ion clorua và\r\nsulfat.
\r\n\r\n
11.6. Nếu nồng\r\nđộ của anion đang phân tích vượt quá nồng độ của dung dịch hiệu chuẩn cao nhất,\r\nthì pha loãng\r\ndung dịch mẫu bằng etanol biến tính (đối với mẫu etanol nhiên liệu) hoặc\r\nbutanol (đối với mẫu butanol) không chứa sulfat hoặc clorua, và lặp lại phép\r\nđo. Phải tính đến hệ số pha loãng trong phép tính nồng độ sulfat trong mẫu\r\netanol. Hệ số pha loãng được tính theo công thức 5.
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n F = Vf / Vi \r\n | \r\n \r\n (5) \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
F là hệ số pha\r\nloãng;
\r\n\r\n
Vf là thể tích của mẫu\r\nban đầu được pha loãng, tính bằng mL; và
\r\n\r\n
Vi là thể\r\ntích của dung dịch cuối cùng, tính bằng mL.
\r\n\r\n
12. Tính kết quả
\r\n\r\n
12.1. Nồng độ\r\nsulfat hoặc clorua trong mẫu etanol hoặc butanol, tính bằng mg/L (µg/mL), được\r\ntính theo công thức 6.
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n C = A x Rf x F x Df \r\n | \r\n \r\n (6) \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
C là nồng độ anion\r\ntrong mẫu etanol ban đầu,\r\ntính bằng mg/L;
\r\n\r\n
A là diện tích pic\r\nanion, từ sắc ký đồ ion trong 11.5, tính bằng số đếm;
\r\n\r\n
Rf là hệ số tín hiệu\r\nđường chuẩn trong 11.6, tính bằng mg/L/số đếm;
\r\n\r\n
F là hệ số pha loãng từ\r\ncông thức 5 (= 1,0 nếu không pha loãng), và
\r\n\r\n
Df là hệ\r\nsố pha loãng bằng 1,0 đối với sulfat vô cơ có sẵn và tổng clorua (11.3), bằng 1,5 đối với sulfat\r\ntiềm ẩn (11.4).
\r\n\r\n
12.2. Đơn vị\r\nmg/L (thể tích) có thể đổi sang mg/kg (khối lượng) bằng cách sử dụng khối lượng riêng\r\ncủa cùng etanol hoặc butanol có mặt trong mẫu, như trong công thức 7. Khối lượng\r\nriêng của etanol hoặc butanol tại nhiệt độ phòng có thể được xác định theo\r\nphương pháp TCVN 8314 (ASTM D 4052).
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Sulfat (mg/kg) = Sulfat (mg/L)/D \r\n | \r\n \r\n (7) \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
D là khối lượng riêng\r\ncủa etanol đối với sulfat vô cơ có sẵn, tính bằng g/mL, hoặc
\r\n\r\n
D là khối lượng riêng\r\ncủa etanol/mẫu pha loãng peroxit\r\nđối với sulfat tiềm ẩn, tính bằng g/mL.
\r\n\r\n
12.2.1. Bất kỳ\r\nmột lượng nước nào xuất hiện trong mẫu etanol đều gây cản trở đến khối lượng riêng của mẫu.\r\nPhép đo khối lượng riêng mẫu là cần thiết để đạt được các kết quả chính xác nhất, đặc biệt\r\ntrong trường hợp của sulfat tiềm ẩn của thể tích mẫu đã bơm có hàm lượng nước khoảng 5 %.
\r\n\r\n
13. Báo cáo
\r\n\r\n
13.1. Báo\r\ncáo kết quả hàm lượng\r\nclorua và sulfat\r\n(hoặc có sẵn hoặc tiềm ẩn, hoặc cả hai) chính xác đến\r\n0,1 mg/kg trên dải hiệu chuẩn. Ghi\r\nlại các kết quả thu được.
\r\n\r\n
14. Kiểm soát chất lượng\r\n(QC)
\r\n\r\n
14.1. Kiểm\r\ntra, xác nhận tính năng của thiết bị hoặc quy trình thử bằng phép phân tích một\r\nhoặc nhiều mẫu kiểm tra chất lượng sau mỗi lần hiệu chuẩn và ít nhất sau mỗi\r\nngày sử dụng. Ví dụ, một mẫu kiểm tra tốt có thể là một mẫu etanol đại diện đơn\r\nlẻ (xem A.5),\r\nđược phân tích lặp đi lặp lại\r\ntheo các quy trình từ 11.2 đến 11.6. Những kết quả này được ghi trong biểu đồ kiểm\r\nsoát để kiểm tra tính ổn định về mặt thống kê của hệ thống, như trong A.3.
\r\n\r\n
14.1.1. Các mẫu\r\nkiểm tra có thể được chuẩn bị trong nước. Một lượng chlorua và sulfat gốc dạng\r\nlỏng được thêm\r\nnước loại II theo Bảng 2 trong tổng\r\nthể tích của dung dịch\r\nnhận được. Nồng độ ion được tính theo công thức 8 và công thức 9. Các mẫu kiểm tra trong Bảng\r\n2 được phân tích theo các quy trình trong 11.2 đến 11.6. Các kết quả này được\r\nghi lại trong biểu đồ kiểm soát để kiểm tra hệ thống về độ ổn định thống kê, như\r\ntrong A.3.
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Sulfat trong dung dịch chuẩn (mg/L)\r\n = Va x Ca x 10-3 \r\n | \r\n \r\n (8) \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Clorua trong dung dịch\r\n chuẩn (mg/L) = Vb\r\n x Cb x 10-3 \r\n | \r\n \r\n (9) \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
Va là thể\r\ntích của dung dịch gốc sulfat (9.1.1), tính bằng mL;
\r\n\r\n
Ca là nồng\r\nđộ của dung dịch gốc sulfat (công thức 1), tính bằng mg/L;
\r\n\r\n
Vb là thể tích của\r\ndung dịch gốc clorua (9.1.2),\r\ntính bằng ml;
\r\n\r\n
Cb là nồng độ của dung\r\ndịch gốc clorua (công thức 2), tính bằng mg/L;
\r\n\r\n
14.1.2. Nếu\r\nkhông có các thủ tục về kiểm soát chất lượng QC/ đảm bảo chất lượng\r\nQA cho điều kiện thử nghiệm, Phụ lục A có thể được áp dụng như là hệ thống\r\nQC/QA.
\r\n\r\n
Bảng 2 - Các\r\nmẫu kiểm tra clorua và sulfat có thể có
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Dung dịch chuẩn\r\n clorua và sulfat mg clorua hay sulfat / 1L nước \r\n | \r\n \r\n Thể tích của dung\r\n dịch cuối, L \r\n | \r\n \r\n Dung dịch gốc\r\n clorua, mL \r\n | \r\n \r\n Dung dịch gốc sulfat, mL \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 50 mg/L, chỉ\r\n Cl- \r\n | \r\n \r\n 1,00 \r\n | \r\n \r\n 25 \r\n | \r\n \r\n - \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 20 \r\n | \r\n \r\n 1,00 \r\n | \r\n \r\n 10 \r\n | \r\n \r\n 10 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 10 \r\n | \r\n \r\n 1,00 \r\n | \r\n \r\n 5 \r\n | \r\n \r\n 5 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 5 \r\n | \r\n \r\n 1,00 \r\n | \r\n \r\n 2,5 \r\n | \r\n \r\n 2,5 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 1 \r\n | \r\n \r\n 1,00 \r\n | \r\n \r\n 0,5 \r\n | \r\n \r\n 0,5 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 0,5 \r\n | \r\n \r\n 1,00 \r\n | \r\n \r\n 0,25 \r\n | \r\n \r\n 0,25 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 0,3 \r\n | \r\n \r\n 1,00 \r\n | \r\n \r\n 0,15 \r\n | \r\n \r\n 0,15 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
15. Độ chụm và độ chệch
\r\n\r\n
15.1. Độ\r\nchụm - Độ chụm của phương pháp thử này được xác định bằng\r\ncách đánh giá thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng. Đối với\r\nphép đo clorua tổng, hai phương pháp ức chế đưa ra một độ chụm đơn lẻ. Đối với hàm lượng sulfat\r\nvô cơ tiềm ẩn và có sẵn,\r\ndữ liệu đưa ra hai tập hợp thống kê riêng biệt, phản ánh cách nhồi trong\r\nba khoang dẫn tái sinh chất ức chế và trong ống nối tái sinh màng ức chế. Độ lặp\r\nlại và độ tái lập của hàm lượng\r\nclorua tổng, hàm lượng sulfat vô cơ tiềm ẩn và có sẵn đưa ra các giá trị đã tính trong Bảng\r\n3 và Bảng 4.
\r\n\r\n
Bảng 3 - Độ\r\nchụm phương pháp thử
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Chất phân\r\n tích \r\n | \r\n \r\n mg/kg \r\n | \r\n \r\n Độ lặp lại (r) \r\n | \r\n \r\n Độ tái lập (R) \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Clorua tổng \r\n | \r\n \r\n 1,0 \r\n | \r\n \r\n 0,07 \r\n | \r\n \r\n 0,42 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n 20,0 \r\n | \r\n \r\n 0,56 \r\n | \r\n \r\n 3,40 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n 50,0 \r\n | \r\n \r\n 1,06 \r\n | \r\n \r\n 6,45 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Sulfat vô\r\n cơ có sẵn \r\n | \r\n \r\n 1,0 \r\n | \r\n \r\n 0,09 \r\n | \r\n \r\n 1,23 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n 4,0 \r\n | \r\n \r\n 0,21 \r\n | \r\n \r\n 2,92 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n 20,0 \r\n | \r\n \r\n 0,58 \r\n | \r\n \r\n 7,95 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Sulfat vô\r\n cơ tiềm ẩn \r\n | \r\n \r\n 1,0 \r\n | \r\n \r\n 0,14 \r\n | \r\n \r\n 1,41 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n 4,0 \r\n | \r\n \r\n 0,36 \r\n | \r\n \r\n 3,51 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n 20,0 \r\n | \r\n \r\n 1,32 \r\n | \r\n \r\n 12,85 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
Bảng 4 a - Độ\r\nchụm hàm lượng clorua tổng - Butanol
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n mg/kg \r\n | \r\n \r\n độ lặp lại\r\n (r) \r\n | \r\n \r\n Độ tái lập\r\n (R) \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 0,6 \r\n | \r\n \r\n 0,1759 \r\n | \r\n \r\n 0,9536 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 1 \r\n | \r\n \r\n 0,1819 \r\n | \r\n \r\n 0,9865 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 5 \r\n | \r\n \r\n 0,2426 \r\n | \r\n \r\n 1,3154 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 10 \r\n | \r\n \r\n 0,3184 \r\n | \r\n \r\n 1,7264 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 15 \r\n | \r\n \r\n 0,3942 \r\n | \r\n \r\n 2,1375 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 20 \r\n | \r\n \r\n 0,4700 \r\n | \r\n \r\n 2,5485 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 25 \r\n | \r\n \r\n 0,5458 \r\n | \r\n \r\n 2,9596 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 30 \r\n | \r\n \r\n 0,6216 \r\n | \r\n \r\n 3,3706 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 32 \r\n | \r\n \r\n 0,6519 \r\n | \r\n \r\n 3,5350 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
Bảng 4 b - Độ\r\nchụm hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn - Butanol (tiếp theo)
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n mg/kg \r\n | \r\n \r\n độ lặp lại\r\n (r) \r\n | \r\n \r\n Độ tái lập\r\n (R) \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 1 \r\n | \r\n \r\n 0,1819 \r\n | \r\n \r\n 0,9865 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 2 \r\n | \r\n \r\n 0,1971 \r\n | \r\n \r\n 1,0687 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 3 \r\n | \r\n \r\n 0,2122 \r\n | \r\n \r\n 1,1509 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 4 \r\n | \r\n \r\n 0,2274 \r\n | \r\n \r\n 1,2332 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 5 \r\n | \r\n \r\n 0,2426 \r\n | \r\n \r\n 1,3154 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 6 \r\n | \r\n \r\n 0,2577 \r\n | \r\n \r\n 1,3976 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 7 \r\n | \r\n \r\n 0,2729 \r\n | \r\n \r\n 1,4798 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 8 \r\n | \r\n \r\n 0,2880 \r\n | \r\n \r\n 1,5620 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 9 \r\n | \r\n \r\n 0,3032 \r\n | \r\n \r\n 1,6442 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 10 \r\n | \r\n \r\n 0,3184 \r\n | \r\n \r\n 1,7264 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 11 \r\n | \r\n \r\n 0,3335 \r\n | \r\n \r\n 1,8086 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 12 \r\n | \r\n \r\n 0,3487 \r\n | \r\n \r\n 1,8908 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
Bảng 4 c - Độ\r\nchụm hàm lượng sulfat tiềm\r\nẩn - Butanol\r\n(tiếp theo)
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n mg/kg \r\n | \r\n \r\n độ lặp lại\r\n (r) \r\n | \r\n \r\n Độ tái lập (R) \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 0,6 \r\n | \r\n \r\n 0,1759 \r\n | \r\n \r\n 0,9536 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 1 \r\n | \r\n \r\n 0,1819 \r\n | \r\n \r\n 0,9865 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 2 \r\n | \r\n \r\n 0,1971 \r\n | \r\n \r\n 1,0687 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 3 \r\n | \r\n \r\n 0,2122 \r\n | \r\n \r\n 1,1509 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 4 \r\n | \r\n \r\n 0,2274 \r\n | \r\n \r\n 1,2332 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 5 \r\n | \r\n \r\n 0,2426 \r\n | \r\n \r\n 1,3154 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 6 \r\n | \r\n \r\n 0,2577 \r\n | \r\n \r\n 1,3976 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 7 \r\n | \r\n \r\n 0,2729 \r\n | \r\n \r\n 1,4798 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 8 \r\n | \r\n \r\n 0,2880 \r\n | \r\n \r\n 1,5620 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 9 \r\n | \r\n \r\n 0,3032 \r\n | \r\n \r\n 1,6442 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 10 \r\n | \r\n \r\n 0,3184 \r\n | \r\n \r\n 1,7264 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 11 \r\n | \r\n \r\n 0,3335 \r\n | \r\n \r\n 1,8086 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
15.1.1. Độ\r\nlặp lại (r) - Sự chênh lệch\r\ngiữa hai kết quả thử nghiệm liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến\r\nhành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử nghiệm không đổi, trên cùng một\r\nmẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính\r\nxác của phương pháp thử này, đưa ra các giá trị độ lặp lại sau:
\r\n\r\n
15.1.1.1. Hàm\r\nlượng clorua tổng - Một định lượng giới hạn gộp (PLOQ)\r\nvà độ lặp lại r với dải sử dụng của hàm lượng clorua\r\nđã đo trong etanol và butanol được tính như sau:
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n Etanol \r\n | \r\n \r\n Butanol \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Độ lặp lại (r): \r\n | \r\n \r\n 6,851 E - 0,2 x X0,7000 \r\n | \r\n \r\n 9,55E - 0,3 x (X + 16) \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Dải sử dụng: \r\n | \r\n \r\n 0,75 và 50 mg/kg \r\n | \r\n \r\n từ 0,1 đến 31,6 mg/kg \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Ước lượng PLOQ: \r\n | \r\n \r\n 0,75 mg/kg \r\n | \r\n \r\n 0,56 mg/kg \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
15.1.1.2. Hàm\r\nlượng sulfat vô cơ có sẵn - Một định lượng giới hạn\r\ngộp (PLOQ) và độ lặp lại r với dải sử dụng của hàm lượng sulfat vô cơ có\r\nsẵn đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n Etanol \r\n | \r\n \r\n Butanol \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Độ lặp lại (r): \r\n | \r\n \r\n 0,09030 x (X+ 1,000E - 0,4)0,623 \r\n | \r\n \r\n 0,01134 x (X + 25) mg/kg \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Dải sử dụng: \r\n | \r\n \r\n 1,0 và 20 mg/kg \r\n | \r\n \r\n từ 0,3 đến 12,1 mg/kg \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Ước lượng PLOQ: \r\n | \r\n \r\n 0,01 mg/kg \r\n | \r\n \r\n 1,1 mg/kg \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
15.1.1.3. Hàm\r\nlượng sulfat tiềm ẩn - Một định lượng giới hạn gộp\r\n(PLOQ) và độ lặp lại r với dải sử dụng của hàm lượng sulfat tiềm ẩn đã đo trong\r\netanol và butanol được tính như sau:
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n Etanol \r\n | \r\n \r\n Butanol \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Độ lặp lại (r): \r\n | \r\n \r\n 0,09645 x (X +\r\n 0,59494)0,8642 \r\n | \r\n \r\n 0,01516 x (X + 11) mg/kg \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Dải sử dụng: \r\n | \r\n \r\n 1,0 và 20 mg/kg \r\n | \r\n \r\n từ 0,3 đến 11,7 mg/kg \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Ước lượng PLOQ: \r\n | \r\n \r\n 0,01 mg/kg \r\n | \r\n \r\n 0,61 mg/kg \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
15.1.2. Độ\r\ntái lập (R) - Sự chênh lệch\r\ngiữa hai kết quả thử nghiệm độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau\r\nlàm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời\r\ngian dài với thao tác bình thường và\r\nchính xác của\r\nphương pháp thử này, đưa ra các giá trị độ tái lập sau:
\r\n\r\n
15.1.2.1. Hàm\r\nlượng clorua tổng - Độ tái lập R với dải sử dụng\r\ncủa hàm lượng clorua tổng đã đo trong\r\netanol và butanol được tính như\r\nsau:
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n Etanol \r\n | \r\n \r\n Butanol \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Độ tái lập (R): \r\n | \r\n \r\n 0,4172 x X0,7000 \r\n | \r\n \r\n 0,03073 x (X + 16) mg/kg \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Dải sử dụng: \r\n | \r\n \r\n 0,75 và 50 mg/kg \r\n | \r\n \r\n từ 0,1 đến 31,6 mg/kg \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
15.1.2.2. Hàm\r\nlượng sulfat vô cơ có sẵn - Độ tái lập R với dải sử dụng của\r\nhàm lượng sulfat vô cơ có sẵn đã đo\r\ntrong etanol và butanol được tính\r\nnhư sau:
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n Etanol \r\n | \r\n \r\n Butanol \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Độ tái lập (R): \r\n | \r\n \r\n 1,2291 x (X + 1,000E - 0,4)0,623 \r\n | \r\n \r\n 0,04898 x (X + 25) mg/kg \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Dải sử dụng: \r\n | \r\n \r\n 1,0 và 20 mg/kg \r\n | \r\n \r\n từ 0,3 đến 12,1 mg/kg \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
15.1.2.3. Hàm\r\nlượng sulfat tiềm ẩn - Độ tái lập R\r\nvới dải sử dụng của\r\nhàm lượng sulfat tiềm ẩn đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n Etanol \r\n | \r\n \r\n Butanol \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Độ tái lập (R): \r\n | \r\n \r\n 0,09408 x (X + 0,59494)0,8642 \r\n | \r\n \r\n 0,08221 x (X + 11) mg/kg \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Dải sử dụng: \r\n | \r\n \r\n 1,0 và 20 mg/kg \r\n | \r\n \r\n từ 0,3 đến 11,7\r\n mg/kg \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
X là nồng độ chất phân\r\ntích, tính bằng mg/kg (mg/kg đối với butanol).
\r\n\r\n
15.2. Độ\r\nchệch - Vì không có sẵn vật liệu chuẩn được chấp nhận với\r\ngiá trị đã biết của hàm lượng sulfat và clorua trong etanol hoặc butanol, nên\r\nkhông xác định được độ chệch của phương pháp này.
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH 8: Khi một phòng thử nghiệm quyết định thực\r\nhiện thu hồi nhanh từ butanol như một phần của quy trình vận hành\r\nhàng ngày, cần lưu ý rằng\r\ncác việc thu hồi nhanh phải được chuẩn bị sử dụng dung dịch gốc clorua hữu cơ\r\n5000 ppm và dung dịch gốc sulfat hữu cơ 2000 ppm (xem 8.7 và 8.8) trong dung dịch\r\nbutanol không chứa sulfat và clorua (xem 8.9). Đối với sự ổn định dài của dung\r\ndịch gốc đã tiến hành thu hồi nhanh, thí nghiệm viên phải sử dụng sulfat và clorua hữu\r\ncơ để chuẩn bị các dung dịch gốc.
\r\n\r\n
15.3. Bảng 3 đưa ra\r\ngiá trị độ chụm được\r\ntính từ 15.1.1.1 đến 15.1.2.3.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Phụ\r\nlục A
\r\n\r\n
(Tham khảo)
\r\n\r\n
Kiểm soát chất lượng (QC)
\r\n\r\n
A.1. Kiểm tra,\r\nxác nhận tính năng của thiết bị hoặc quy trình thử bằng phép phân tích mẫu kiểm\r\ntra chất lượng (QC).
\r\n\r\n
A.2. Trước khi giám\r\nsát quá trình đo, người sử dụng phương pháp thử cần xác định giá trị trung bình\r\nvà giới hạn kiểm soát của mẫu QC (xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7).
\r\n\r\n
A.3. Ghi các kết\r\nquả QC và phân tích theo đồ thị kiểm soát hoặc kỹ thuật thống kê tương ứng khác\r\nđể khẳng định hiện trạng kiểm soát thống kê của toàn bộ quá trình thử (xem\r\nASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7). Bất kỳ thông số nào nằm ngoài vùng\r\nkiểm soát cũng cần nghiên cứu\r\nkỹ để tìm các nguyên nhân chính. Các kết quả của nghiên cứu này có thể dẫn đến việc\r\nphải hiệu chuẩn lại thiết bị, nhưng không cần thiết.
\r\n\r\n
A.4. Nếu trong\r\nphương pháp thử không yêu cầu rõ, tần suất thử\r\nnghiệm QC phụ thuộc vào tầm quan trọng của chỉ tiêu chất lượng được kiểm tra, độ\r\nổn định của quy trình thử và các yêu cầu của khách hàng. Nói chung, Mẫu\r\nQC được phân tích mỗi ngày thử nghiệm với các mẫu hàng ngày. Tần\r\nsuất QC sẽ tăng lên nếu trong ngày lượng mẫu phân tích nhiều. Tuy nhiên, khi\r\ncông bố là phép thử\r\nđang được tiến hành dưới điều kiện kiểm soát thống kê, thì tần suất thử QC có thể giảm. Độ\r\nchụm của mẫu QC phải được kiểm tra theo độ chụm phương pháp thử ASTM để đảm bảo chất lượng\r\ncủa các dữ liệu.
\r\n\r\n
A.5. Khuyến nghị là các mẫu\r\nQC phải là mẫu đại diện\r\ncho chất được phân tích hàng ngày, cần có sẵn lượng mẫu QC lớn cho chu kỳ sử dụng đã định, các mẫu\r\nnày phải đồng nhất và ổn định dưới điều kiện bảo quản quy định.\r\nXem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7 về các hướng dẫn thêm đối với QC và các kỹ thuật\r\nđồ thị kiểm soát.
\r\n\r\n
