TIÊU CHUẨN QUỐC\r\nGIA

TCVN 10224:2013

ISO 5282:1982

HYDROCARBON\r\nTHƠM - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG LƯU HUỲNH - PHƯƠNG PHÁP KHỬ PITT-RUPRECHT VÀ ĐO QUANG\r\nPHỔ

Aromatic hydrocarbons\r\n- Determination of sulphur content - Pitt-Ruprecht reduction and\r\nspectrophotometric method

Lời nói đầu

TCVN 10224:2013 hoàn toàn tương đương với ISO\r\n5282:1982

TCVN 10224:2013 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn\r\nquốc gia TCVN/TC47 Hóa học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo\r\nlường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

HYDROCARBON THƠM - XÁC\r\nĐỊNH HÀM LƯỢNG LƯU HUỲNH - PHƯƠNG PHÁP KHỬ PITT-RUPRECHT VÀ ĐO QUANG PHỔ

Aromatic hydrocarbons\r\n- Determination of sulphur content - Pitt-Ruprecht reduction and\r\nspectrophotometric method

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định\r\nhàm lượng lưu huỳnh trong hydrocarbon thơm có nhiệt độ sôi dưới 200^oC.

Phương pháp này áp dụng trực tiếp đối với hàm\r\nlượng lưu huỳnh từ 0,1 mg/kg đến 30 mg/kg; hàm lượng cao hơn có thể được xác\r\nđịnh bằng cách pha loãng mẫu thích hợp.

Tất cả các hợp chất alkylsulphon, acid\r\narylsulphonic và arylsulphonat cho thu hồi lưu huỳnh không hoàn toàn.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết khi áp\r\ndụng tiêu chuẩn. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản\r\nđược nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thí áp dụng phiên\r\nbản mới nhất, bao gồm cả các bản sửa đổi (nếu có).

TCVN 10221 (ISO 1995) Hydrocarbon thơm -\r\nLấy mẫu.

3. Nguyên tắc

Dùng nicken Raney để khử hợp chất lưu huỳnh\r\nvề nicken sulfide.

Đưa hydro sulfide vào môi trường acid\r\nchlohydric và hấp thụ trong dung dịch kiềm kẽm acetat. Phản ứng giữa N,\r\nN-dimethyl-p-phenylendiamin sulfat và sắt (III) amoni sulfat tạo thành xanh\r\nmethylen.

Xác định độ hấp thụ của dung dịch màu xanh\r\ntại bước sóng 667 nm.

4. Hóa chất, thuốc thử

Trong quá trình phân tích, chỉ sử dụng hóa\r\nchất, thuốc thử có cấp tinh khiết phân tích và nước cất hoặc nước có độ tinh\r\nkhiết tương đương.

4.1. Dung dịch glycol-kali hydroxit

Hòa tan 4 g kali hydroxit trong 100 mL\r\nethylen glycol.

4.2. Dung dịch natri hydroxit, c(NaOH) = 2,5\r\nmol/L.

4.3. Dung dịch acid chlohydric, c(HCl) = 5 mol/L.

4.4. Kẽm acetat [kẽm di(acetat)], dung dịch 10 g/L.

4.5. Propan-2-ol, có chất lượng sao\r\ncho khi sử dụng các lượng khác nhau trong phép thử trắng (ví dụ 25 mL và 50\r\nmL), thì không có sự khác nhau về độ hấp thụ. Ngoài ra, phép thử trắng phải\r\nđược thực hiện bằng cách sử dụng toluen không có lưu huỳnh, hướng dẫn để chuẩn\r\nbị được nêu trong Phụ lục A.

4.6. Nicken Raney

Nicken Raney bao gồm hỗn hợp (50 ± 5)% nicken\r\nvà (50 ± 5)% nhôm.

Khả năng khử nicken Raney phải được kiểm tra\r\nthường xuyên, ví dụ bằng mẫu chuẩn.

4.7. Lưu huỳnh, dung dịch tiêu chuẩn

Cân khoảng 320 mg thiophen (độ tinh khiết\r\n> 99%), chính xác đến 1 mg, chuyển định lượng sang bình định mức một vạch\r\ndung tích 500 mL có chứa 250 mL propan-2-ol (4.5), pha loãng đến vạch mức bằng\r\npropan-2-ol và lắc đều.

Dùng pipet hút 25,0 mL dung dịch này vào bình\r\nđịnh mức một vạch thứ hai khô, dung tích 500 mL. Pha loãng đến vạch mức bằng\r\npropan-2-ol và lắc đều.

1 mL dung dịch tiêu chuẩn này có chứa 3,81 x\r\n10^-5 m mg S, trong đó m là khối lượng thực của\r\nthiophen được lấy ra, tính bằng miligam.

4.8. Dung dịch sắt (III) amoni sulfat [amoni\r\nsắt bis (sulfat)]

Hòa tan 120,6 g sắt (III) amoni sulfat\r\ndodecahydrat [FeNH₄(SO₄)₂.12H₂O]\r\ntrong 750 mL nước; trong khi làm mát và khuấy, thêm 27 mL acid sulfuric (r = 1,84 g/mL), pha loãng bằng nước đến\r\n1000 mL và lắc đều.

4.9. Dung dịch N, N-dimethyl-p-phenylendiamin\r\nsulfat (4-amoni-N,N-dimethylanilin sulfat)

Hòa tan 930 mg N, N-dimethyl-p-phenylendiamin\r\nsulfat trong 75 mL nước; trong khi làm mát và khuấy, thêm 187 mL acid sulfric (r = 1,84 g/mL), pha loãng bằng nước đến\r\n1000 mL và lắc đều.

4.10. Dung dịch kali dicromat - acid nitric

Hòa tan 50 g kali dicromat trong 500 mL nước;\r\ntrong khi khuấy, thêm 500 mL acid nitric (r\r\n= 1,40 g/mL) và lắc đều.

4.11. Nitơ, không có oxy.

4.12. Aceton.

5. Thiết bị, dụng cụ

Thiết bị, dụng cụ thường trong phòng thử\r\nnghiệm và thiết bị, dụng cụ sau

5.1. Thiết bị để xác định lưu huỳnh\r\ntrong hydrocacbon thơm có nhiệt độ sôi thấp (xem Hình 1 và 2).

Sử dụng ống nhựa PVC hoặc ống nhựa không có\r\nlưu huỳnh để nối cung cấp nitơ. Ống cao su không phù hợp vì có chứa lưu huỳnh\r\nvà không được sử dụng.

Làm sạch thiết bị mới bằng kali dicromat-acid\r\nnitric (4.10). Rửa sạch bằng nước và sấy khô bằng tủ sấy; giữa các phép xác\r\nđịnh, làm sạch thiết bị bằng nước và aceton (4.12).

5.2. Quang phổ kế, phù hợp để đo tại\r\nbước sóng 667 nm, cuvet có chiều dài quang 20 mm.

5.3. Các bình định mức một vạch, có dung tích 50,\r\n250, 500 và 1000 mL.

5.4. Bếp, có dụng cụ khuấy từ.

5.5. Lấy mẫu

Lấy mẫu đại diện không ít hơn 1000 mL từ lô\r\nhàng nguyên liệu.

Nên áp dụng các phương pháp lấy mẫu được quy\r\nđịnh trong TCVN 10221 (ISO 1995).

Kích thước tính bằng\r\nmilimet

CHÚ DẪN

Hình 1 - Bình khử và\r\nthiết bị liên quan

CHÚ DẪN

G bình rửa có chứa dung dịch glycol-kali\r\nhydroxit

H bình rửa có chứa bông lọc thủy tinh

I đồng hồ đo lưu lượng

Hình 2 - Thiết bị khử

7. Cách tiến hành

7.1. Phần mẫu thử

Dùng pipet lấy phần mẫu thử phù hợp với hàm\r\nlượng lưu huỳnh dự kiến, như trình bày trong Bảng 1.

Bảng 1 - Thể tích\r\nphần mẫu thử

7.2. Phép thử trắng

Tại cùng thời điểm với phép xác định (7.4),\r\ntiến hành phép thử trắng sử dụng cùng lượng tất cả thuốc thử, nhưng với 50 mL\r\npropan-2-ol (4.5) thay thế cho phần mẫu thử.

7.3. Chuẩn bị đường chuẩn

7.3.1. Chuẩn bị dung dịch đo màu tiêu chuẩn

Liên quan đến các phép đo được tiến hành bằng\r\ncuvet thạch anh có chiều dài quang 20 mm.

Lấy một loạt sáu bình định mức một vạch, khô,\r\ndung tích 500 mL, đổ các thể tích dung dịch lưu huỳnh tiêu chuẩn (4.7) như\r\ntrình bày trong Bảng 2.

Bảng 2 - Dung dịch đo\r\nmàu tiêu chuẩn

Pha loãng từng bình định mức đến vạch bằng\r\npropan-2-ol (4.5), lắc đều và tiến hành như mô tả tại 7.4.2, 7.4.3 và 7.4.4,\r\nnhưng sử dụng 50 mL dung dịch đo màu tiêu chuẩn thay thế cho phần mẫu thử.

7.3.2. Vẽ đồ thị

Lấy độ hấp thụ của dung dịch đo màu tiêu\r\nchuẩn trừ đi độ hấp thụ của hiệu chuẩn trắng và vẽ đồ thị có độ hấp thụ theo\r\ntrục hoành và nồng độ lưu huỳnh tương đương theo trục tung, tính bằng miligam\r\ntrên lit.

7.4. Phép xác định

7.4.1. Chuẩn bị hỗn hợp nicken Raney

Chuyển 0,5 g ± 0,05 g hỗn hợp nicken Raney\r\n(4.6) vào bình khử A (xem Hình 1 và 2), thêm 10 mL dung dịch natri hydroxit\r\n(4.2), đậy bình định mức bằng nắp kính đồng hồ và đợi đến khi sự giải phóng\r\nhydro mãnh liệt kết thúc.

Đặt bình định mức vào bồn cách thủy đang sôi\r\nvà khuấy trộn chất lỏng trong bình để giúp sự hòa tan của nhôm và để cho nicken\r\ndính vào các thành bình định mức chìm xuống đáy bình.

Sau khoảng 10 min, khi tất cả nhôm đã hòa\r\ntan, lấy bình định mức ra khỏi bồn cách thủy, cho nitơ (4.11) vào bình định mức\r\nqua ống đường vào B và dùng ống thủy tinh có miệng nhỏ để hút chất lỏng lơ\r\nlửng.

Rửa sạch cổ bình định mức bằng 10 mL đến 15\r\nmL nước.

Xoay bình định mức để khuấy mạnh cặn nicken,\r\nđể lắng và loại bỏ chất lỏng lơ lửng bằng cách hút. Lặp lại thao tác này ba lần\r\nvới nước và sau đó với 10 mL propan-2-ol (4.5)

Cuối cùng thêm 10 mL propan-2-ol.

7.4.2. Sự khử

Chuyển phần mẫu thử (7.1) sang bình định mức\r\nvà nối bình định mức với thiết bị. Cho nước mát vào ống ngưng.

Chuyển 10 mL dung dịch acid clohydric (4.3)\r\nvào phễu chiết C. Chuyển 5 mL dung dịch kẽm acetat (4.4) và 0,5 mL dung dịch\r\nnatri hydroxit (4.2) vào bình hấp thụ F và đặt bình hấp thụ sao cho ống cấp E\r\nchạm gần tới đáy của bình hấp thụ.

Thổi sạch thiết bị bằng nitơ (được làm sạch\r\nbằng cách cho (đi) qua chai khí rửa có chứa glycol-kali hydroxit (4.1) và sau\r\nđó bông lọc thủy tinh trong chai thứ hai), với tốc độ dòng khoảng 1,5 L/h đến\r\n1,7L/h; duy trì tốc độ dòng trong suốt quá trình khử.

Dùng bếp khuấy từ (xem 5.4), khuấy với tốc độ\r\nsao cho nicken đã hoạt hóa được phân bố đồng đều trong chất lỏng. Gia nhiệt\r\nbình tại tốc độ sao cho các chất lỏng trong bình sôi trong khoảng 10 min.

Duy trì sự gia nhiệt trong hơn 30 min nữa sao\r\ncho sự hồi lưu diễn ra nhẹ.

Để dung dịch acid clohydric chảy nhỏ giọt từ\r\ntừ vào bình định mức (10 mL trong 5 min đến 10 min). hydro sulfide được giải\r\nphóng bị nitơ hấp thụ trong bình hấp thụ). Tiếp tục hồi lưu nhẹ trong hơn 20\r\nmin nữa để hoàn toàn chuyển và hấp thụ hydro sulfide.

Tháo bình hấp thụ F cộng với ống cấp E ra\r\nkhỏi thiết bị và tắt bếp khuấy từ, bếp điện và dòng nitơ.

7.4.3. Tạo màu

Thêm 10 mL nước vào bình hấp thụ (ống chuyển\r\nhình xoắn ốc phải sâu dưới bề mặt chất lỏng 10 mL đến 20 mL)

Dùng ống chuyển khuấy dung dịch để đồng nhất.

Dùng pipet lấy 5 mL dung dịch N,\r\nN-dimethl-p-phenylendiamin sulfat (4.9) vào ống chuyển (chất lỏng nặng này chìm\r\nxuống đáy của bình hấp thụ).

Để ngăn ngừa thất thoát hydro sulfide, thêm\r\ntheo cách như thế một lớp chất nổi trắng (dày 5 mm đến 10 mm) duy trì trên bề\r\nmặt của chất lỏng trong bình hấp thụ.

Dùng pipet lấy ngay 1 mL dung dịch sắt (III)\r\namoni sulfat (4.8) vào ống chuyển và rửa bằng nước càng ít càng tốt.

Trộn, với sự hỗ trợ của ống chuyển, sao cho\r\ntrước tiên phần dưới và sau đó phần trên của chất lỏng được đồng nhất (trong\r\nthao tác này, toàn bộ ống chuyển hình xoắn ốc phải được giữ bên dưới bề mặt\r\nchất lỏng.

Khuấy mạnh trong 1 min.

Chuyển dung dịch màu xanh sang bình định mức\r\ndung tích 50 mL (5.3), pha loãng đến vạch mức bằng nước và trộn.

7.4.4. Phép đo quang phổ

Sau 5 min, xác định độ hấp thụ (E) của dung\r\ndịch tại bước sóng 667 nm trong cuvet thạch anh có chiều dài quang 20 mm, được\r\nđiều chỉnh thiết bị đến dải hấp thụ zero theo nước.

Tương tự, xác định độ hấp thụ (E₀)\r\ncủa dung dịch thử trắng (7.2).

Xác định từ đường chuẩn nồng độ lưu huỳnh, c_0\r\ntương đương với E - E₀ tính bằng miligam trên lit.

8. Biểu thị kết quả

8.1. Tính toán

Hàm lượng lưu huỳnh c_s tính bằng\r\nmiligam trên lít theo công thức sau

Trong đó

C_o                  là nồng độ\r\nhiệu chỉnh của lưu huỳnh trong dung dịch thử, tương ứng với E - E₀\r\n(xem 7.4.4), tính bằng miligam trên lít;

V          là thể tích của phần mẫu thử\r\n(7.1), tính bằng mililit;

V₁         là thể tích của bình\r\nđịnh mức (xem 7.4.3) (nghĩa là 50 mL), tính bằng mililit;

r          là\r\nkhối lượng riêng của mẫu, tính bằng gam trên mililit

8.2. Độ chụm

8.2.1. Độ lặp lại (r)

Giá trị dưới đây là sự chênh lệch tuyệt đối\r\ngiữa hai kết quả thử đơn trên vật liệu đồng nhất, nhận được bởi một thí nghiệm\r\nviên làm việc trong cùng một phòng thí nghiệm sử dụng cùng thiết bị trong\r\nkhoảng thời gian ngắn, sử dụng phương pháp thử đã được tiêu chuẩn hóa, có thể\r\nmong đợi nằm trong xác suất 95 %, đã nêu trong Bảng 3.

8.2.2. Độ tái lập (R)

Giá trị dưới đây là sự chênh lệch tuyệt đối\r\ngiữa hai kết quả thử đơn trên vật liệu đồng nhất, nhận được bởi các thí nghiệm\r\nviên khác nhau làm việc trong các phòng thí nghiệm khác nhau, sử dụng phương\r\npháp thử đã được tiêu chuẩn hóa, có thể mong đợi nằm trong xác suất 95 %, đã\r\nnêu trong Bảng 3

Bảng 3 - Độ chụm

9. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải có ít nhất các thông\r\ntin sau:

a) Loại và nhận dạng sản phẩm được thử;

b) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

c) Sai khác bất kỳ, theo thỏa thuận hoặc\r\nngược lại, từ quy trình đã quy định;

d) Kết quả thử nghiệm

e) Ngày thử nghiệm.

PHỤ\r\nLỤC A

(Quy định)

CHUẨN\r\nBỊ TOLUEN KHÔNG CÓ LƯU HUỲNH

Trộn lượng nhỏ hơn lượng toluen được yêu cầu\r\nvới một phần ba dung tích của dung dịch kali hydroxit trong ethanol [c(KOH) = 1\r\nmol/L] cho đến khi thu được dung dịch đồng nhất.

Sau 1 h, rửa ba lần bằng dung tích nước tương\r\ntự.

Lọc toluen để bỏ nước chưa hòa tan và chuyển\r\nphần lọc sang dụng cụ rửa thích hợp để xử lý tăng cường bằng acid sulfuric đặc\r\n(ví dụ bình trộn có vách ngăn và máy khuấy tuốc bin)

Xử lý toluen ba lần với thể tích acid\r\nsulfuric 5 % (r = 1,84 g/mL) trong\r\nthời gian 30 min. Sau đó rửa sạch toluen với dung dịch natri hydroxit 5 % và\r\nrửa lại bằng nước.

Lọc để bỏ nước chưa hòa tan và chuyển sang\r\nphễu.

Thêm thủy ngân vào (với dung tích bằng 1 % so\r\nvới dung tích của toluen) và khuấy trong thời gian 10 min.

CẢNH BÁO: chú ý nguy hiểm khi sử dụng thủy\r\nngân. Nguyên tố này tỏa ra hơi rất độc có nguy cơ gây tích lũy. Tránh hít phải\r\nhơi và tiếp xúc với mắt và da.

Gạn toluen và lọc sang phễu chiết khác.

Lặp lại việc xử lý các phần kế tiếp có thủy\r\nngân cho đến khi quan sát được dung dịch chứa thủy ngân không mất màu.

Chuyển toluen đến bình chưng cất chứa mảnh\r\nđồng (được rửa với dung môi không chứa lưu huỳnh và khô) và chưng cất trong cột\r\nVigreux.

Loại bỏ 5 % phần cất đầu và lấy 90 % toluen\r\nkhông có lưu huỳnh.

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM\r\nKHẢO

Die Bestimmung von Mikrogrammen\r\nGesamtschwefel in Reinbenzol und anderen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, Erdöl,\r\nKohle, Erdgas, Petrochemie, 22 pp, 684-687 (1969).