\r\n\r\n

TIÊU\r\nCHUẨN QUỐC GIA

\r\n\r\n

TCVN\r\n10146:2013

\r\n\r\n

ASTM\r\nD 7493-08

\r\n\r\n

KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC ĐỊNH TRỰC\r\nTUYẾN CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ DETECTOR ĐIỆN HÓA

\r\n\r\n

Standard Test\r\nMethod for Online Measurement of Sulfur Compounds in\r\nNatural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatograph and Electrochemical\r\nDetection

\r\n\r\n

Lời nói đầu

\r\n\r\n

TCVN 10146:2013 được xây dựng\r\ntrên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 7493-08 Standard Test\r\nMethod for Online Measurement of Sulfur Compounds in Natural\r\nGas and Gaseous Fuels by Gas Chromatograph and Electrochemical Detection, với sự cho phép\r\ncủa ASTM quốc tế,\r\n100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM D\r\n7493-08 thuộc bản quyền ASTM quốc tế.

\r\n\r\n

TCVN 10146:2013 do Tiểu ban\r\nkỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia\r\nTCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng - Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục\r\nTiêu chuẩn Đo lường Chất\r\nlượng đề nghị, Bộ Khoa học\r\nvà Công nghệ công bố.

\r\n\r\n

 

\r\n\r\n

TCVN 10146:2013

\r\n\r\n

KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ\r\nNHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC ĐỊNH TRỰC TUYẾN CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG PHƯƠNG\r\nPHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ DETECTOR ĐIỆN HÓA

\r\n\r\n

Standard test\r\nmethod for online\r\nmeasurement of sulfur compounds by gas chromatography and\r\nelectrochemical detection

\r\n\r\n

1. Phạm vi áp dụng

\r\n\r\n

1.1. Tiêu chuẩn này qui định phương pháp đo trực tuyến các hợp chất\r\nbay hơi chứa lưu huỳnh trong các nhiên liệu dạng khí bằng sắc ký khí (GC) và\r\ndetector điện hóa (EC). Phương pháp này có thể áp dụng cho hydro sulfide,\r\nmercaptan C1-C4, các sulfide và\r\ntetrahydrothiophen (THT).

\r\n\r\n

1.1.1. Phương pháp này không xác định carbonyl sulfide(COS).

\r\n\r\n

1.1.2. Dải phát hiện đối với các hợp chất lưu huỳnh xấp\r\nxỉ từ 0,1 PPMv đến 100 PPMv hoặc\r\ntừ 0,1 mg/m³ đến 100 mg/m³.\r\nDải phát hiện có thể khác nhau tùy thuộc vào thể tích mẫu bơm vào, khả\r\nnăng tách pic sắc ký và độ nhạy của detector EC cụ thể.

\r\n\r\n

1.2. Tiêu chuẩn này mô tả phương pháp GC-EC sử dụng các cột\r\nGC nhồi và detector đặc thù để minh họa đối với khí thiên nhiên và nhiên liệu dạng\r\nkhí khác có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon\r\nnhẹ. Có thể sử dụng các cột GC khác, các detector khác loại và\r\ncác thông số của thiết bị\r\nkhác cho phép phân tích tương tự hoặc\r\ncho các loại nhiên liệu khí khác nhau, miễn là khả năng tách sắc ký phù hợp và\r\nđạt được khả năng phát hiện tốt nhất các hợp chất này.

\r\n\r\n

1.3. Tiêu chuẩn này không nhằm mục đích nhận dạng\r\nvà xác định tất cả các dạng lưu huỳnh riêng lẻ, mà chủ yếu được sử dụng để giám\r\nsát theo dõi các hợp chất\r\nlưu huỳnh tự nhiên và các hợp chất lưu huỳnh có mùi thường có trong các\r\nloại khí nhiên liệu\r\nhoặc được sử dụng làm tác nhân cảnh báo bằng mùi trong các khí nhiên liệu.

\r\n\r\n

1.4. Phương pháp này thông thường được sử dụng\r\nđể giám sát trực tuyến lặp lại các\r\ncấu tử lưu huỳnh trong các khí nhiên liệu bằng chất chuẩn lưu huỳnh\r\nriêng lẻ. Có thể sử dụng\r\nphương pháp này cho phép đo định tính dùng cho phòng thử nghiệm với việc hiệu\r\nchuẩn toàn diện\r\nhơn. [Xem TCVN 10142 (ASTM D 5504), TCVN 10143 (ASTM D 6228), TCVN 10145 (ASTM\r\nD 6968), ASTM D 5623, ISO 19739, ISO 6326-2 và GPA 2199.)

\r\n\r\n

1.5. Có thể áp dụng phương pháp này để đo tất cả\r\ncác hợp chất lưu huỳnh có trong không\r\nkhí hoặc các khí khác, miễn là không có hợp chất nào có thể gây cản trở khả\r\nnăng tách GC và xác định điện hóa bằng detector.

\r\n\r\n

1.6. Tiêu chuẩn này\r\nđược xây dựng cùng các ASTM D 5287, ASTM D 7165 và ASTM D 7166.

\r\n\r\n

1.7. Các giá trị tính theo\r\nhệ đơn vị SI là\r\ncác giá trị tiêu chuẩn. Các giá trị trong ngoặc\r\nlà tham khảo.

\r\n\r\n

1.8. Tiêu chuẩn này không đề\r\ncập đến tất cả các vấn\r\nđề\r\nliên quan đến an toàn khi\r\nsử dụng. Người sử dụng tiêu chuẩn này có\r\ntrách nhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn và bảo vệ sức khỏe cũng như khả năng\r\náp dụng phù hợp với các giới hạn quy định trước khi đưa vào sử dụng.

\r\n\r\n

2. Tài liệu viện dẫn

\r\n\r\n

Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần\r\nthiết để áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài\r\nliệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài\r\nliệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả\r\ncác sửa đổi,\r\nbổ\r\nsung (nếu có).

\r\n\r\n

TCVN 10142 (ASTM D 5504), Khí thiên nhiên\r\nvà nhiên liệu dạng khí - Xác định các hợp chất lưu\r\nhuỳnh bằng phương pháp sắc ký khí và quang\r\nhóa.

\r\n\r\n

TCVN 10143 (ASTM D 6228), Khí thiên nhiên\r\nvà nhiên liệu dạng khí - Xác định các hợp chất lưu huỳnh bằng\r\nphương pháp sắc ký khí và\r\ndetector quang kế ngọn lửa.

\r\n\r\n

TCVN 10145 (ASTM D 6968), Khí thiên nhiên\r\nvà nhiên liệu dạng khí - Xác định các hợp chất lưu huỳnh và\r\nhydrocacbon thứ yếu bằng phương pháp sắc ký khí và detector\r\nphát xạ nguyên tử.

\r\n\r\n

ASTM D 3609, Practice for\r\ncalibration techniques using permeation tubes (Phương pháp hiệu chuẩn sử dụng các ống\r\nthấm).

\r\n\r\n

ASTM D 4150, Terminology relating\r\nto gaseous fuels (Thuật ngữ\r\nliên quan đến nhiên liệu dạng khí).

\r\n\r\n

ASTM D 4626, Practice for\r\ncalculation of gas chromatographic response factors (Phương pháp tính các hệ số phản hồi\r\nsắc ký khí).

\r\n\r\n

ASTM D 5287, Practice for automatic\r\nsampling of gaseous fuels (Phương pháp tự động lấy mẫu nhiên\r\nliệu dạng khí).

\r\n\r\n

ASTM D 5623, Test method for sulfur\r\ncompounds in light petroleum\r\nliquids by gas\r\nchromatography\r\nand sulfur\r\nselective detection (Phương pháp xác định các hợp chất lưu huỳnh\r\ntrong các chất lỏng dầu mỏ nhẹ bằng sắc ký\r\nkhí và detector chọn lọc lưu huỳnh).

\r\n\r\n

ASTM D 7165, Practice for gas\r\nchromatograph based on-line/at-line analysis for sulfur content of\r\ngaseous fuels (Phương pháp sắc ký khí dựa\r\ntrên phép phân tích trực tuyến tại tuyến đối với hàm lượng\r\nlưu huỳnh của các nhiên liệu dạng khí).

\r\n\r\n

ASTM D 7166, Practice for total\r\nsulfur analyzer based on-line/at-line analysis for sulfur content of gaseous fuels (Phương pháp dùng cho máy phân tích\r\nlưu huỳnh tổng dựa trên phép phân tích trực tuyến/ tại tuyến đối\r\nvới hàm lượng lưu huỳnh của các nhiên liệu dạng khí).

\r\n\r\n

ISO 19739, Natural gas -\r\nDetermination of sulfur compounds by gas chromatography (Khí thiên nhiên - Xác\r\nđịnh các hợp chất lưu huỳnh bằng sắc ký khí)

\r\n\r\n

ISO 66326-2, Gas analysis -\r\nDetermination of sulfur compounds in natural gas - Part 2: Gas\r\nchromatographic method using an electrochemical detector for the determination of odoriferous sulfur compounds\r\n(Phân tích khí - Xác định các hợp\r\nchất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên - Phần 2: Phương pháp sắc ký khí sử dụng\r\ndetector điện hóa để xác định các hợp chất lưu huỳnh có\r\nmùi)

\r\n\r\n

GPA 2199, Determination -\r\nDetermination of specific sulfur compounds by\r\ncapillary gas chromatography and sulfur\r\nchemiluminescence detection (Xác định - Xác định các hợp\r\nchất lưu huỳnh cụ thể bằng sắc ký khí mao quản và detector\r\nquang hóa lưu huỳnh).

\r\n\r\n

3. Thuật ngữ, định\r\nnghĩa

\r\n\r\n

3.1. Các thuật ngữ thông thường dùng trong tiêu\r\nchuẩn này được nêu tại 3.2 của ASTM D 4150. Các hợp chất lưu huỳnh thường được\r\nđề cập đến bằng\r\ncác ký hiệu chữ cái đầu (theo tên\r\nhóa học hoặc\r\ncông thức), ví dụ.

\r\n\r\n

3.2. Viết tắt

\r\n\r\n

hydro sulfide = H2S

\r\n\r\n

methyl mercaptan = MeSH (MM)

\r\n\r\n

ethyl mercaptan = EtSH (EM)

\r\n\r\n

dimethyl sulfide = DMS

\r\n\r\n

i-Propyl mercaptan = IPM

\r\n\r\n

n-Propyl mercatan = NPM

\r\n\r\n

t-Buthyl mercaptan = TBM

\r\n\r\n

tetrahydrothiophene = THT hoặc Thiophane

\r\n\r\n

4. Tóm tắt phương\r\npháp

\r\n\r\n

4.1. Nhiên liệu dạng khí được lấy mẫu\r\ntrực tiếp trên đường ống để phân tích các hợp chất lưu huỳnh cụ thể và các hợp chất\r\nlưu huỳnh có hoạt tính thông thường. Các mẫu được\r\nđưa vào thiết bị GC trơ qua hệ\r\nthống lấy mẫu trơ. Các hợp chất lưu huỳnh được tách bởi cột GC và đo\r\nbằng detector EC.

\r\n\r\n

Phương pháp này yêu cầu hiệu chuẩn thường xuyên sử dụng các\r\nchất chuẩn ổn định. Phương pháp\r\nnày phù hợp với ASTM D 7165.

\r\n\r\n

4.2. Một thể tích cố định của khí nhiên liệu (thường\r\nlà 0,25 mL) được bơm vào máy sắc ký khí đẳng nhiệt tại đó nó được đi qua cột\r\nChromosorb W dài 1,2 m, đường kính trong 1,6 mm. Có thể sử dụng lượng mẫu khác\r\nvới đã nêu và các cột GC khác có trang bị hoặc không có kỹ thuật cột\r\nthổi ngược để phát hiện lưu huỳnh với điều kiện tách tối ưu.

\r\n\r\n

4.3. Các hợp chất lưu huỳnh cụ thể tách bằng GC được phát hiện\r\nbằng detector điện hóa sử dụng chất điện phân acid cromic. Các detector với các\r\nthiết kế khác nhau có\r\nbán sẵn trên thị trường và có\r\nthể sử dụng được.

\r\n\r\n

5. Ý nghĩa và ứng dụng

\r\n\r\n

5.1. Các nhiên liệu dạng\r\nkhí, như khí thiên nhiên,\r\nkhí dầu mỏ và\r\nkhí sinh học có chứa các lượng và các loại\r\nhợp chất lưu huỳnh khác nhau. Các loại hợp chất lưu huỳnh này thường\r\ncó mùi, có tính ăn mòn thiết bị. và có thể ức chế hoặc phá hủy\r\nxúc tác sử dụng trong quá trình chế biến khí và trong các sản phẩm ở khâu sử dụng cuối cùng\r\nnhư các xúc tác trong pin nhiên liệu. Việc xác định hàm lượng lưu huỳnh trong\r\ncác hợp chất này là rất quan trọng, có ý nghĩa, trong quá trình chế biến, vận hành, sử\r\ndụng, và đảm bảo tuân thủ theo các luật định liên quan.

\r\n\r\n

5.2. Các lượng nhỏ (thông thường tổng từ 4 PPMv đến\r\n6\r\nPPMv) của các hợp\r\nchất lưu huỳnh có mùi được cho vào\r\nkhí thiên nhiên và khí nhiên liệu khác nhằm mục đích an toàn. Một số các hợp chất\r\nlưu huỳnh có mùi có thể bị\r\nphản ứng và do đó có thể bị oxy hóa, tạo thành các hợp chất lưu huỳnh bền hơn, có\r\ncác ngưỡng mùi thấp\r\nhơn. Các nhiên liệu khí này được phân tích hàm lượng các chất lưu huỳnh\r\ncó mùi để trợ giúp quá trình theo dõi giám sát và\r\nđể đảm bảo các mức mùi\r\nphù hợp cho an toàn chung.

\r\n\r\n

5.3. Tiêu chuẩn này đưa ra phương pháp trực tuyến để nhận dạng\r\nvà định lượng các loại\r\nlưu huỳnh riêng biệt có trong nhiên liệu khí với sự hiệu chuẩn và kiểm tra\r\nxác nhận tự động.

\r\n\r\n

6. Thiết bị, dụng cụ

\r\n\r\n

6.1. Máy sắc ký - Máy sắc ký\r\nkhí công nghiệp\r\ncó lò đẳng nhiệt và\r\nvan bơm tự động và phần mềm cần thiết\r\nđể tương tác với\r\ndetector điện hóa acid chromic và dùng cho ứng dụng và hiệu năng dự kiến. Hệ thống GC\r\nphải có tính trơ, được ổn định tốt và được thụ động với khí có chứa các hợp\r\nchất lưu huỳnh đang xét để đảm bảo kết quả tin cậy.

\r\n\r\n

6.1.1. Hệ thống nạp mẫu - Các mẫu\r\nkhí được đưa vào bằng cách bơm vào vòng mẫu. Sử dụng van lấy mẫu tự động\r\nkhông gây phản ứng cho vòng bơm mẫu cố định. Cổng bơm mẫu\r\nphải được gia nhiệt\r\nliên tục tại nhiệt độ cao hơn đáng kể (~10 °C) so với nhiệt độ mà tại đó khí được\r\nlấy mẫu để tránh hiện tượng\r\nngưng tụ mẫu gây phân\r\ntách. Để chuyển mẫu từ\r\nnguồn mẫu sang van lấy mẫu khí và tới hệ thống\r\nđầu vào GC sử dụng ống có tính trơ làm bằng các vật liệu không thấm, không hấp\r\nthụ và không phản ứng,\r\ncàng ngắn càng tốt và được gia nhiệt dọc theo ống tại cùng nhiệt độ. Các ống\r\nthép không gỉ phủ silica 316 và ống Teflon không thấm cũng thường được sử dụng.\r\nCác cỡ vòng lấy mẫu\r\ncó thể tích-cố định khác nhau (từ 0,25 mL đến 10,0 mL) được sử dụng\r\nđối với dải nồng độ đã định để có\r\nkhả năng tách sắc\r\nký tốt. Các vật liệu không phản ứng đã nêu cũng được sử dụng đối với vòng lấy mẫu để tránh\r\nlàm phân hủy hoặc hấp thụ của các chất có hoạt tính. Khi cần thiết, có thể\r\nsử dụng xylanh thủy tinh chính xác có piston kín khí đệm-Teflon để đưa mẫu hoặc\r\ncác chất chuẩn hiệu chuẩn theo cách thủ công qua vách ngăn PTFE (septum) từ\r\nphía trên các cột GC. Hệ thống lấy mẫu và đầu vào GC phải được ổn định tốt và\r\nđược kiểm tra đánh giá thường xuyên về khả năng tương thích với các hàm lượng vết của\r\ncác hợp chất lưu huỳnh hoạt tính, như tert-butyl\r\nmercaptan. Có thể sử dụng bộ chọn lọc mẫu đa dòng có lập trình và kiểm soát bằng\r\nmáy tính để lấy mẫu các loại\r\nkhí nhiên liệu\r\nvà khí hiệu\r\nchuẩn.

\r\n\r\n

6.1.2. Nhiệt độ cột - Máy sắc ký\r\nphải có khả năng duy trì nhiệt độ đẳng\r\nnhiệt, thông thường tại 65 °C với nhiệt độ thay đổi không quá 0,5 °C.

\r\n\r\n

6.1.3. Khí mang và bộ\r\nkiểm soát khí detector - Kiểm soát lưu lượng không đổi của dòng khí\r\nmang và khí detector\r\nlà cần thiết nhằm tối ưu\r\nvà đảm bảo hiệu suất phân tích.\r\nCách kiểm soát tốt nhất là dùng thiết bị điều chỉnh áp suất và thiết bị khống chế dòng cố định.\r\nTốc độ dòng cố định được đo bằng thiết bị phù hợp bất kỳ và lưu lượng khí yêu cầu được\r\nchỉ báo bằng đồng hồ áp suất. Các bộ kiểm soát lưu lượng có khả năng duy trì tốc độ dòng khí\r\nkhông đổi trong khoảng ± 1 % tại các tốc độ dòng yêu cầu cũng sử dụng được. Áp suất\r\nkhí cung cấp vào máy sắc\r\nký khí phải lớn hơn áp suất qui định của khí tại thiết bị ít nhất là 69 kPa (10 psi) để bù cho áp suất\r\nngược của hệ thống.

\r\n\r\n

6.1.4. Detector - Trong\r\nphương pháp này sử dụng detector EC dùng acid chromic hóa học (Hình 1).\r\nDetector được cài đặt theo yêu cầu kỹ thuật của nhà sản xuất theo ứng dụng\r\ncụ thể. Thông thường sử dụng một detector EC cho phép đo. Detector EC thứ hai\r\ncó thể được sử dụng để\r\nđồng thời phát hiện\r\nhợp chất lưu huỳnh rửa giải sau như THT, dùng với cột GC ngắn hơn và/hoặc với\r\ncác điều kiện tách tối ưu khác nhau.

\r\n\r\n

6.1.4.1. Detector gồm có một vật\r\nchứa bằng thủy tinh hoặc methyl polymethacrylate. Các điện cực là hai tấm\r\nlưới mịn bằng platin như các cực lưới được bố trí song song theo chiều thẳng đứng,\r\nđược hàn trong ống thủy tinh borosilicat và nối tách riêng tới bộ khuếch đại để thu nhận các\r\ndữ liệu.

\r\n\r\n

6.1.4.2. Chất điện phân là\r\ndung dịch chrom(VI) oxide trong nước cất hoặc khử ion (100 g/L hoặc 0,66 mol/L)\r\nđược chứa trong bình. Ống chứa điện\r\ncực được ngâm chìm trong dung dịch\r\nđiện phân sao cho chất lỏng được giữ trong ống bằng mao quản tại mức xấp xỉ ở\r\nđoạn giữa của hai điện cực.

\r\n\r\n

6.1.4.3. Dòng khí từ cột GC được\r\ntháo ra một ống hẹp bằng thủy tinh hoặc bằng Teflon (có đường kính\r\ntrong 2 mm) ngay ở trên điểm giữa của phần trên điện cực (thông thường 5 mm). Từng hợp chất lưu huỳnh\r\nliên tục rửa giải và phản ứng với acid chromic. Cơ chế phản ứng được mô tả tại\r\nPhương trình 1 và Phương\r\ntrình 2. Phản ứng khử xuất\r\nhiện trên bề mặt điện\r\ncực tạo hiệu điện thế giữa hai điện cực này, do vậy sinh ra dòng điện đo được\r\ntrong mạch điện có điện trở thấp. Ví dụ, t-butyl mercaptan được oxy hóa thành\r\nt-butyl sulfoxide và chrom\r\noxide (Phương trình 2)

\r\n\r\n

2 CrO₃ + 2 RS – SH 2 RS = O + Cr₂O₃                        (1)

\r\n\r\n

trong đó

\r\n\r\n

R là các gốc hữu cơ,\r\nnhư CxHy.

\r\n\r\n

2 CrO₃ + 2 C₄H₉ – SH  2 C₄H₉ – SO + Cr₂O₃ + H₂O       (2)

\r\n\r\n

6.2. Cột - Sử dụng cột\r\ndạng ống bằng thủy tinh hoặc PTFE dài 1200 mm, đường kính trong bằng 1,6 mm được\r\nnhồi Chromosob W 150-180 um (80-100 mesh). Cột phải có các đặc tính về thời\r\ngian lưu và độ phân giải trong các điều kiện thực nghiệm như nêu tại 8.1. Có thể\r\nsử dụng các cột\r\nkhác nếu có hiệu suất\r\ntách tương đương hoặc theo yêu cầu. Ví dụ, cột dạng ống dài 400 mm, đường kính trong 4 mm\r\nđược nhồi cùng chất mang sử dụng\r\nvới các detector có thiết kế khác nhau. Một cột\r\nGC thứ hai có cùng đường kính trong và cùng pha nhưng chiều dài ngắn hơn thường được sử\r\ndụng cho phép đo nhanh hơn các hợp chất lưu huỳnh rửa giải sau, như THT. Hai cột\r\nGC có thể được kết nối với nhau bằng van 10-cổng để hướng các hợp\r\nchất lưu huỳnh nhẹ và THT một cách liên tục nhằm mục đích phát hiện hoàn toàn\r\ndùng một hoặc hai detector EC. Có thể tăng tốc quá trình rửa giải THT\r\nbằng cách tăng tốc độ dòng khi mang sau khi rửa giải TBM. Cột thổi ngược không\r\nđược mô tả trong phương pháp này mặc dù có thể sử dụng cách này để đuổi\r\ncác cấu tử khí có thể có hại\r\nvà có điểm sôi cao, có thể ảnh hưởng\r\nxấu đến cột phân tích GC và\r\ndetector điện hóa. Đặc tính kỹ thuật của các cột GC là phải đạt được hiệu suất\r\ntách thích hợp các hợp\r\nchất lưu huỳnh cần\r\nphân tích với độ chụm và độ chính xác mong muốn.

\r\n\r\n

6.3. Thu thập dữ liệu

\r\n\r\n

6.3.1. Thiết bị và phần mềm phải có các khả năng\r\nsau:

\r\n\r\n

6.3.1.1. Thể hiện sắc ký đồ bằng đồ thị.

\r\n\r\n

6.3.1.2. Hiển thị diện tích\r\ncác pic sắc ký trên màn hình kỹ thuật số.

\r\n\r\n

6.3.1.3. Nhận dạng các pic bằng\r\nthời gian lưu hoặc thời gian lưu tương đối, hoặc cả hai.

\r\n\r\n

6.3.1.4. Tính toán và sử dụng\r\ncác hệ số phản hồi.

\r\n\r\n

6.3.1.5. Tính toán chất\r\nchuẩn ngoại và biểu thị số liệu.

\r\n\r\n

6.3.1.6. Kiểm soát thiết bị về vận hành ED,\r\nnhư áp suất khí và kiểm soát\r\nlưu lượng.

\r\n\r\n

…………..

\r\n\r\n

thiết bị và ống riêng hoặc kết hợp các ống thấm được\r\nchứng nhận tại nhiệt độ không đổi (± 0,1 °C) và tốc độ dòng chảy không đổi. Nồng độ chuẩn được tính\r\ntheo sự mất khối lượng tại nhiệt độ cố định và tốc\r\nđộ làm loãng dòng khí. Các dụng cụ thấm phải được hiệu chuẩn về mặt trọng lực chính xác đến 0,01\r\nmg. Các tạp chất bám vào từng\r\nthiết bị được phát hiện, đo, và tính vào khối lượng thất thoát, nếu\r\nchúng xuất hiện cao hơn mức 0,1 % của các dạng lưu huỳnh thấm vào. Thải bỏ\r\ncác dụng cụ thấm khi hàm lượng\r\nchất lỏng giảm đến nhỏ hơn 10 %\r\nso với thể tích ban đầu.\r\nASTM D 3609 là phương pháp hiệu chuẩn bắt buộc sử dụng cho các ống thấm.

\r\n\r\n

CHÚ THÍCH 1: Cảnh báo\r\n- Các hợp chất lưu huỳnh có thể dễ bắt lửa và có thể có hại nếu hít và nuốt phải.

\r\n\r\n

7.3. Khí mang - Heli,\r\nkhông khí, hoặc nitơ có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết tối thiểu bằng 99,999 %). Không\r\nkhuyến khích sử dụng không\r\nkhí làm khí mang khi các hợp chất lưu huỳnh cần phân tích thuộc loại có khả năng phản ứng\r\nvới không khí.\r\nTiến hành tinh chế bổ sung khí\r\nmang thì nên sử dụng tác nhân rây phân tử hoặc các tác nhân phù hợp khác để loại\r\nbỏ oxy và các\r\nhydrocacbon hoặc cả hai trong heli và nitơ. Áp suất sẵn có của khí mang phải đủ\r\nđể đảm bảo tốc độ dòng khí mang không đổi\r\n(xem 6.1.4).

\r\n\r\n

CHÚ THÍCH 2: Cảnh báo - Khí mang được\r\ndùng có thể lấy từ nguồn khí nén dưới áp\r\nsuất cao.

\r\n\r\n

7.4. Oxid chromic - Cấp thuốc\r\nthử (độ tinh khiết tối thiểu bằng\r\n99,9 %).

\r\n\r\n

CHÚ THÍCH 3: Cảnh báo - Hóa chất\r\ncó tính độc, Cẩn thận\r\nkhi xử lý phải dùng găng tay cao su. Khí thải phải được giảm\r\nthiểu hoạt tính và xử lý đúng qui định.

\r\n\r\n

8. Chuẩn bị thiết bị\r\nvà hiệu chuẩn

\r\n\r\n

8.1. Máy sắc ký - Đưa thiết\r\nbị vào vận hành theo các hướng dẫn của nhà sản xuất. Các điều kiện vận\r\nhành thông thường được nêu tại Bảng 1.

\r\n\r\n

8.2. Detector điện hóa - Đưa detedor\r\nvào vận hành theo từng bước hướng dẫn của nhà sản xuất. Nói chung, cẩn thận tháo bộ\r\ndetector thủy tinh ra khỏi bình chứa chưa có acid chromic. Nạp\r\ndung dịch acid chromic vào\r\nbình đến vạch nước,\r\ncao khoảng 3 cm. Từ từ đưa detector vào bình cho đến khi dung dịch acid chromic\r\nđạt và vượt qua điện cực phía trên. Nâng từ từ detector đến mức dung dịch\r\nở dưới mép\r\ntrên điện cực 1 cm. Dung dịch này lơ lửng trong ống detector nhờ tác động mao quản.\r\nLặp lại quá trình đưa detector\r\nthủy tinh vào nếu xuất hiện các bọt khí hoặc mức dung dịch trong ống\r\ndetector không đạt yêu cầu, hoặc xảy ra cả hai hiện tượng trên.

\r\n\r\n

8.3. Bơm mẫu - Sử dụng\r\nvòng mẫu có kích cỡ cố định cho\r\nviệc bơm mẫu để kiểm tra. Có thể xác định đường\r\nhiệu chuẩn tuyến tính bằng\r\ncách sử dụng các chất chuẩn có các nồng\r\nđộ khác nhau hoặc bằng các vòng mẫu\r\ncó các kích cỡ khác nhau.

\r\n\r\n

8.4. Sắc ký - Một sắc ký\r\nđồ của các phép phân tích lưu huỳnh điển hình tại các mức PPMv được thể hiện trên Hình 2 (độ phản hồi\r\ntương đối theo thời gian lưu) và thời gian lưu của chúng được nêu tại cột\r\n1, Bảng 2. Thời gian lưu của các hợp chất lưu huỳnh đã chọn sử dụng các\r\nthông số cài đặt thiết bị khác nhau cũng được nêu tại Bảng 2 để tham\r\nkhảo. Thời gian lưu có thể thay đổi\r\nđáng kể tùy thuộc vào các điều kiện sắc ký. Trình tự rửa giải và độ dãn rộng của các\r\npic lưu huỳnh phải duy trì giống nhau.\r\nĐộ phân giải phù hợp được xác định như sự tách đường nền của các pic\r\nliền kề sẽ được thử nghiệm, mặc dù độ doãng rộng pic đặc trưng của GC được cho\r\nlà đặc điểm riêng của detector\r\nEC và thường quan sát thấy\r\ncác hiện tượng chồng\r\npick đáng kể. Sự tách hoàn toàn đường nền của hai pic thông thường được xác định\r\ntheo tín hiệu đặc trưng ED của các hợp chất đầu tiên tại điểm ít nhất dưới 5 % so với\r\npic nhỏ hơn trong hai pic. Sự tách đường nền kém hơn có thể dẫn đến độ chụm thấp hơn và độ chệch\r\nlớn hơn. Phải kiểm tra kỹ sắc\r\nký GC-ED bằng việc bơm mẫu.\r\nNồng độ cao bất thường của\r\ncác cấu tử hydrocacbon có thể gây nhiễu cho phép đo, mặc dù các nồng độ khí thiên nhiên điển hình trước đó không thể hiện\r\nbất kỳ sự trở ngại nào cho\r\nphép đo lưu huỳnh. Có thể thực hiện các phép thử để kiểm tra xác\r\nnhận các cản trở của detector\r\nvà sắc ký có thể xảy ra.

\r\n\r\n

8.5. Hiệu chuẩn độ đáp ứng của\r\ndetector\r\n- Tiến hành phân tích hiệu chuẩn khí sẽ nhận được sắc ký đồ và diện tích pic để tính toán hệ số\r\nphản hồi theo Phương trình 3 (ASTM D\r\n4626). Các hệ số phản hồi của các hợp\r\nchất lưu huỳnh khác nhau thay đổi đáng kể như nêu tại Bảng 3. Xác định dải tuyến tính độ nhạy của\r\ndetector đối với từng hợp chất lưu huỳnh. Đường chuẩn tuyến tính được xây dựng bằng hệ số tương quan\r\ntuyến tính đã tính được. Độ\r\ntuyến tính của detector\r\nlà rất quan trọng đối\r\nvới\r\nđộ chính xác của phép đo trực tuyến và phải được kiểm tra xác nhận thường xuyên\r\ntheo khuyến cáo của nhà sản xuất.

\r\n\r\n

Fn = C_n/A_n         (3)

\r\n\r\n

trong đó

\r\n\r\n

Fn là hệ số phản hồi của hợp chất lưu huỳnh;

\r\n\r\n

C_n là nồng độ của hợp chất lưu\r\nhuỳnh trong mẫu\r\nkhí\r\ntính theo đơn vị đo thông thường;

\r\n\r\n

A_n là diện tích\r\npic của hợp chất đo được.

\r\n\r\n

Bảng 1 - Các\r\nthông số vận hành sắc ký khí điển hình

\r\n\r\n\r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n

\r\n Vòng nạp mẫu \r\n	\r\n 0,25 mL tại 10 °C trên nhiệt độ\r\n lò cột GC \r\n
\r\n Loại bơm: \r\n	\r\n Vòng nạp mẫu \r\n
\r\n Khí mang: \r\n	\r\n He, không khí hoặc nitơ tại 12\r\n mL/min với detector\r\n micro EC \r\n
\r\n Lò sấy cột: \r\n	\r\n Đẳng nhiệt, 65 °C \r\n
\r\n Detector: \r\n	\r\n Thuốc thử và các thông số vận hành\r\n thiết\r\n bị\r\n theo khuyến cáo của nhà sản xuất GC-EC \r\n

\r\n\r\n

Bảng 2 - Thời\r\ngian lưu điển hình của các\r\nhợp chất lưu huỳnh tại\r\ncác lần chạy GC-ECD khác nhau

\r\n\r\n\r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n

\r\n Thiết bị GC-ED \r\n	\r\n GC-ED #1 \r\n	\r\n GC-ED #2 \r\n	\r\n GC-ED #3 \r\n
\r\n Cột GC và các thông số \r\n	\r\n Đường kính\r\n trong 1/8 in. x Chiều dài\r\n 70 cm N2, 12 mL/min, 65 °C \r\n	\r\n Đường kính trong 1,6\r\n mm x\r\n Chiều dài 1200\r\n mm,\r\n N2, 100\r\n mL/min, 20 °C \r\n	\r\n Đường kính trong 4 mm\r\n x Chiều dài 400 mm, N2, 100 mL/min, 20 °C \r\n
\r\n Kích cỡ detector \r\n	\r\n 5 x 20 mm \r\n	\r\n 5 x 20 mm \r\n	\r\n 30 x 25 mm \r\n
\r\n Hợp chất lưu huỳnh \r\n	\r\n Thời gian lưu\r\n (s) \r\n	\r\n Thời gian lưu\r\n (s) \r\n	\r\n Thời gian\r\n lưu (s) \r\n
\r\n Hydro sulfide, H2S \r\n	\r\n 30 \r\n	\r\n 30 \r\n	\r\n 30 \r\n
\r\n Methyl mercaptan (MM) \r\n	\r\n 70 \r\n	\r\n 66 \r\n	\r\n 60 \r\n
\r\n Ethyl mercapran (EISH) \r\n	\r\n 105 \r\n	\r\n 150 \r\n	\r\n 80 \r\n
\r\n Dimethyl sulfide (DMS) \r\n	\r\n 120 \r\n	\r\n 200 \r\n	\r\n 80 \r\n
\r\n i-Propyl mercaptan (IPM) \r\n	\r\n 160 \r\n	\r\n 240 \r\n	\r\n 160 \r\n
\r\n t-butyl mercaptan (TBM) \r\n	\r\n 220 \r\n	\r\n 342 \r\n	\r\n 240 \r\n
\r\n n-Propyl mercaptan (NPM) \r\n	\r\n 265 \r\n	\r\n 426 \r\n	\r\n 290 \r\n
\r\n i-butyl mercaptan (IBM) \r\n	\r\n 440 \r\n	\r\n ... \r\n	\r\n 560 \r\n
\r\n n-butyl mercaptan (NBM) \r\n	\r\n 585 \r\n	\r\n ... \r\n	\r\n ... \r\n
\r\n Thiophane (THT) \r\n	\r\n 900A \r\n	\r\n 720A \r\n	\r\n 2100 \r\n

\r\n\r\n

Bảng 3 - Các\r\nthông số vận hành\r\nsắc ký khí đặc trưng

\r\n\r\n\r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n

\r\n Hợp chất \r\n	\r\n Hệ số phản hồi tương đối\r\n theo DMS \r\n
\r\n Hydro sulfide, H2S \r\n	\r\n 2,3 \r\n
\r\n Methyl mercaptan (MM) \r\n	\r\n 0,75 \r\n
\r\n Dimethyl sulfide (DMS) \r\n	\r\n 1 \r\n
\r\n i-Propyl mercaptan (IPM) \r\n	\r\n 2,12 \r\n
\r\n t-butyl mercaptan (TBM) \r\n	\r\n 1,8 \r\n
\r\n Thiophane (THT) \r\n	\r\n 0,94 \r\n

\r\n\r\n

8.5.1. Ví dụ: Giả sử 1,0 PPMv của dimethyl\r\nsulfide (DMS) được\r\nbơm vào GC có vòng mẫu cố định 0,25 mL. Các diện tích pic với độ nhạy của lưu\r\nhuỳnh là 2000 số đếm.

\r\n\r\n

1 PPMv DMS = 1 PPMv lưu huỳnh

\r\n\r\n

Hệ số phản hồi DMS\r\n(RFdms) = 1 PPMv/2000 = 0,0005 PPMv DMS trên số đếm diện\r\ntích hàng ngày phải sử dụng một chất chuẩn hiệu chuẩn chứa một cấu tử hoặc một chất chuẩn kiểm\r\nsoát hoặc sử dụng mẫu để\r\nkiểm tra xác nhận\r\nhệ số phản hồi của các hợp chất lưu huỳnh. Sự\r\nthay đổi hàng ngày của thời gian\r\nlưu không được vượt\r\nRSD (độ lệch chuẩn tương đối) ±\r\n1 %. Sự thay đổi\r\nhàng\r\nngày của Fn không được lớn hơn\r\n5 %. Mức điện phân của detector phải\r\nđược duy trì và detector phải được hiệu chuẩn lại để có độ nhạy tối\r\nưu nếu Fn vượt quá giới hạn này. Việc hiệu chuẩn tự động định kỳ được\r\nkhuyến cáo để theo dõi giám sát phép đo trực tuyến.

\r\n\r\n

\r\n\r\n

Hình 2 - Sắc ký đồ lưu huỳnh\r\nđiển hình GC-ED của chất chuẩn lưu huỳnh\r\nhỗn hợp

\r\n\r\n

9. Cách tiến hành

\r\n\r\n

9.1. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

\r\n\r\n

9.1.1. Mẫu khí - Các mẫu được\r\nchuyển từ nguồn khí đến thiết bị\r\nGC-EC bằng cách sử dụng hệ thống lấy mẫu trực tuyến thích hợp và có tính trơ như qui\r\nđịnh tại ASTM D 7165 hoặc ASTM D 7166, hoặc cả hai tiêu chuẩn trên. Các mẫu có\r\nthể được chuyển\r\nđến phòng thử\r\nnghiệm trong các vật chứa có áp suất cao được điều hòa đặc biệt hoặc trong các túi\r\nTedlar tại áp suất môi trường để thực hiện các phép phân tích độc lập.

\r\n\r\n

9.2. Lắp đặt thiết bị - Lắp đặt GC-EC theo\r\ncác thông số vận hành máy sắc Ký nêu tại Bảng 1.

\r\n\r\n

9.3. Kiểm tra hiệu suất thiết bị - Phân tích các chất\r\nchuẩn kiểm soát hoặc\r\ncác mẫu đã chọn, theo phương thức song song nếu cần, để xác nhận\r\ntính năng sắc ký (xem\r\n8.1), thời gian lưu (RT) (Bảng 1) và các hệ số phản hồi (RF) (xem\r\n8.5). Các cấu tử có mặt phải\r\nđược nhận dạng chính xác trên cơ sở RT. Sự thay đổi hàng ngày của các hệ số phản\r\nhồi không được vượt quá 5 %. Nếu không đáp ứng các tiêu chí trên thì hệ\r\nthống phải được bảo dưỡng và hiệu chuẩn lại.

\r\n\r\n

9.4. Hiệu chuẩn ngoại - Tiến hành phân\r\ntích hỗn hợp chất chuẩn hiệu chuẩn ít nhất hai lần\r\ntrong một ngày hoặc với tần suất yêu cầu, phân tích hỗn hợp chất chuẩn hiệu chuẩn để\r\nkiểm tra xác nhận đường chuẩn đã xác định tại 8.5 và xác định các hệ số phản hồi tiêu chuẩn đối với phép phân tích mẫu.\r\nSự chênh lệch của các hệ số phản hồi tìm được tại thời điểm bắt đầu và kết thúc của từng lần chạy hoặc của\r\nmột loạt các lần chạy trong\r\nvòng 24 h không được vượt quá 5 %.

\r\n\r\n

9.5. Phân tích mẫu - Thổi xả các đường\r\nlấy mẫu từ điểm\r\nnhận mẫu qua vòng mẫu trong thiết bị sắc ký khí. Bơm 0,25 mL vào vòng nạp mẫu bằng van mẫu\r\nkhí. Nếu cỡ mẫu cho kết\r\nquả ra ngoài dải tuyến tính của\r\ndetector, thì\r\nthay\r\nđổi cỡ mẫu bằng\r\ncách sử dụng vòng mẫu nhỏ hơn hoặc lớn hơn. Tiến hành phân tích theo các điều\r\nkiện qui định tại Bảng 1.\r\nNhận các số liệu sắc ký thông qua hệ thống các số liệu sắc ký trên máy tính cơ\r\nsở. Kiểm tra đồ thị trên màn\r\nhình đối với các\r\nsai số (ví dụ, số liệu cấu tử ngoài phạm vi) và nếu cần thì lặp lại quá\r\ntrình bơm và phân\r\ntích. Sự\r\nchênh\r\nlệch giữa các diện tích pic tương ứng của các lần chạy lặp lại không\r\nđược vượt quá 5 % đối với các cấu tử có mặt tại các nồng độ bằng hoặc lớn hơn 50 lần\r\nso với các giới hạn phát hiện\r\ntương ứng của chúng. Cần thực\r\nhiện bổ sung chất chuẩn hoặc pha loãng chất nền để nhận dạng các cản trở có\r\nthể có và cải thiện phép định tính và định lượng.

\r\n\r\n

10. Tính kết quả

\r\n\r\n

10.1. Xác định diện tích pic sắc ký của từng cấu\r\ntử và sử dụng hệ số phản hồi (Phương trình 4) nhận được từ phép hiệu chuẩn để tính lượng\r\ncủa từng hợp chất lưu huỳnh có mặt.

\r\n\r\n

C_n = A_n x F_n                   (4)

\r\n\r\n

trong đó

\r\n\r\n

C_n là nồng độ của hợp chất\r\ntrong mẫu khí tính theo đơn vị thông thường (PPMv, mg/M³, v.v..);

\r\n\r\n

A_n là diện tích pic của hợp\r\nchất đo được;

\r\n\r\n

F_n là hệ số phản\r\nhồi lưu huỳnh của hợp chất (PPMv, mg/M³ trên đơn vị diện tích);

\r\n\r\n

11. Báo cáo thử nghiệm

\r\n\r\n

Báo cáo nhận dạng và nồng độ của từng hợp chất\r\nlưu huỳnh riêng lẻ theo các đơn vị thông thường.

\r\n\r\n

12. Độ chụm và độ chệch

\r\n\r\n

12.1. Độ chụm - Chưa thực\r\nhiện chương trình nghiên cứu liên phòng đối với tiêu chuẩn này để chứng\r\nminh các số liệu độ chụm đã nêu. Phương pháp kiểm tra thống kê các kết quả thử của\r\nphòng thử nghiệm như sau:

\r\n\r\n

12.1.1. Độ lặp lại (một thí\r\nnghiệm viên và một thiết bị) - Sự chênh lệch\r\ngiữa các kết quả\r\nliên tiếp thu được từ một\r\nthiết bị phân tích tự\r\nđộng trực tuyến tiến hành trên một hợp chất lưu huỳnh đơn lẻ dưới\r\ncác điều kiện vận hành không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài\r\nvới\r\nthao\r\ntác bình thường và\r\nchính xác của phương pháp\r\nthử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau. Xem Bảng\r\n4.

\r\n\r\n

12.1.2. Độ tái lập (các thí nghiệm viên, thiết bị và các nơi\r\nthử nghiệm khác nhau) - Chênh lệch\r\ngiữa hai kết quả thử độc lập, đơn\r\nlẻ nhận được do\r\ncác thí nghiệm viên khác nhau thực hiện trên các máy phân tích GC-EC trực tuyến\r\nkhác nhau sử dụng cùng một mẫu thử, trong thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác\r\ncủa phương pháp\r\nthử này, chỉ một\r\ntrong hai mươi trường hợp được vượt\r\ncác giá trị sau đây.\r\n(Các kết quả thực\r\nnghiệm sẽ được xác định).

\r\n\r\n

12.2. Độ chệch - Do không\r\ncó chất chuẩn lưu huỳnh thực\r\nđược chấp nhận để xác định độ chệch của phép đo lưu huỳnh, nên không có qui định\r\nvề độ chệch.

\r\n\r\n

Bảng 4 - Độ lặp\r\nlại của phép đo các hợp chất lưu huỳnh cụ thể\r\ntrong nitơ

\r\n\r\n\r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n

\r\n Hợp chất \r\n	\r\n PPMv \r\n	\r\n Độ lặp lại \r\n
\r\n H2S \r\n	\r\n 5,85 \r\n	\r\n ± 0,047 \r\n
\r\n MM \r\n	\r\n 6,34 \r\n	\r\n ± 0,048 \r\n
\r\n IPM \r\n	\r\n 1,15 \r\n	\r\n ± 0,016 \r\n
\r\n TBM \r\n	\r\n 2,49 \r\n	\r\n ± 0,011 \r\n
\r\n THT \r\n	\r\n 4,91 \r\n	\r\n ± 0,070 \r\n

\r\n\r\n

 

\r\n\r\n