TIÊU CHUẨN\r\nNGÀNH

10 TCN\r\n306:2004

PHÂN\r\nBÓN

PHƯƠNG\r\nPHÁP XÁC ĐỊNH PHỐT PHO TỔNG SỐ

Fertilizers - Method\r\nfor determination of total phosphorus

1.\r\nPhạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này áp\r\ndụng cho các loại phân bón có chứa phốt pho dạng khoáng và dạng hữu cơ (phân\r\nkhoáng đơn, khoáng phức hợp, khoáng hỗn hợp, phân hữu cơ, hữu cơ vi sinh, hữu\r\ncơ sinh học, hữu cơ khoáng, than bùn).

2.\r\nTiêu chuẩn trích dẫn, định nghĩa

2.1. Có thể xếp phân bón\r\nchứa phốt pho thành hai nhóm:

- Nhóm một: Bao gồm\r\ncác loại phân khoáng đơn (supephotphat, tecmophotphat), phân khoáng phức hợp\r\n(MAP-monoamoni photphat, DAP-diamoni photphat), phân khoáng hỗn hợp (PK, NPK),\r\nvà nguyên liệu khoáng sản xuất phân bón (apatit, phốtphorit).

- Nhóm hai: Bao gồm\r\ncác loại phân có chứa hợp chất hữu cơ: phân hữu cơ, phân hữu cơ vi sinh, hữu cơ\r\nsinh học, phân hữu cơ khoáng, than bùn.

2.2. "TCVN 5815-2001\r\nPhân hỗn hợp NPK - phương pháp thử "

2.3. "TCN 301-97\r\nPhương pháp lấy mẫu và chuẩn bị mẫu"

3.\r\nQuy định chung

3.1. Hoá chất: Hoá chất sử\r\ndụng để pha các chất chuẩn đạt loại tinh khiết hoá học (TKHH), hoá chất sử dụng\r\nđể phân tích đạt loại tinh khiết phân tích (TKPT).

3.2. Nước: Nước dùng để\r\nphân tích phải phù hợp với TCVN 4852-98 (có độ dẫn điện nhỏ hơn 2 mS/cm, pH 5,6 đến 6,8).

3.3. Lấy mẫu trung bình,\r\nxử lý mẫu phân tích

3.3.1. Lấy mẫu trung bình\r\n(theo 10 TCN 301-97)

- Lấy mẫu trung bình\r\ntheo phương pháp đường chéo góc, trộn đều và loại bỏ dần cho đến khi còn khoảng\r\n500g.

- Chia mẫu trung bình\r\nthành hai phần bằng nhau, cho vào hai túi PE buộc kín, ghi mã số phân tích,\r\nngày, tháng, tên mẫu (và các thông tin cần thiết khác), một phần làm mẫu lưu,\r\nmột phần làm mẫu phân tích.

3.3.2. Xử lý mẫu phân tích

3.3.2.1. Nghiền mịn mẫu rồi\r\nqua rây 2mm, trộn đều làm mẫu phân tích

3.3.2.2. Các mẫu có ẩm độ cao\r\ncó thể cân một lượng mẫu xác định, sấy khô ở nhiệt độ 70^oC, xác định\r\nđộ ẩm (theo 10 TCN 302-97), nghiền mịn mẫu khô qua rây 2mm làm mẫu phân tích.\r\nLưu ý khi tính kết quả phải nhân với hệ số chuyển đổi từ khối lượng mẫu khô\r\nsang khối lượng mẫu thực tế ban đầu.

3.3.2.3. Các mẫu không thể xử\r\nlý theo mục 3.3.2.1, 3.3.2.2 có thể lấy một lượng mẫu khoảng 20gam, nghiền thật\r\nmịn làm mẫu phân tích.

4.\r\nPhương pháp xác định

4.1. Nguyên tắc

Chuyển hoá toàn bộ\r\ncác hợp chất phốt pho trong mẫu thành phốt pho dưới dạng axit orthophotphoric\r\nbằng hỗn hợp axit, rồi xác định hàm lượng phốt pho trong dung dịch mẫu theo\r\nphương pháp trắc quang. Đo màu vàng của phức chất tạo thành giữa phốt pho và\r\nvanadomolypdat, hoặc đo mầu xanh molipden do phản ứng của phốt pho với molypdat\r\ntạo thành phức đa dị vòng có mầu xanh khi bị khử. Từ đó suy ra hàm lượng phốt\r\npho trong mẫu.

Phương pháp "đo\r\nmầu vàng vanadomolypdat" thích hợp cho các dung dịch mẫu có nồng độ phốt\r\npho cao, phương pháp đo mầu xanh molypden thích hợp cho các dung dịch mẫu có\r\nnồng độ phốt pho thấp.

4.2. Phương tiện thử

4.2.1. Máy móc thiết bị

- Bình phân huỷ mẫu\r\ndung tích 250ml và bếp phân huỷ tương thích, điều khiển được nhiệt độ

- Máy trắc quang\r\n(spectrophotometer) giải sóng 400nm đến 800 nm

- Tủ sấy 200^oC±1^oC

- Cân phân tích độ\r\nchính xác 0,0002g

- pH meter

- Rây 2mm

- Buret 50ml, độ\r\nchính xác 0,1ml

- Bình định mức dung\r\ntích 50ml, 100ml, 1000ml

- Các dụng cụ khác\r\ntrong phòng thí nghiệm

4.2.2. Thuốc thử

- Axit sunfuric d=1,84\r\n(H₂SO₄)

- Axit clohydric d=1,18\r\n(HCl)

- Axit nitric d=1,4\r\n(HNO₃)

- Dung dịch HNO₃\r\n2N

Lấy 135ml HNO₃ d=1,4\r\nvào cốc dung tích 1000ml đã có sẵn 500ml nước, khuấy đều, chuyển vào bình định\r\nmức 1000ml, thêm nước đến vạch định mức. Bảo quản kín

- Hỗn hợp cường thuỷ\r\nHNO₃+HCl 1:3 (V/V)

- Dung dịch tiêu\r\nchuẩn phốt pho nồng độ 100 mgP/ lít (100ppmP)

Cân 0,4390g\r\nkalidihydrophotphat TKHH (KH₂PO₄) đã sấy khô hai giờ ở\r\n105⁰C để nguội trong bình hút ẩm vào cốc dung tích 1000ml, thêm\r\n500ml nước, khuấy tan, thêm 25ml H₂SO₄ 4N, chuyển dung\r\ndịch vào bình định mức 1000ml, thêm nước đến vạch định mức, lắc đều. Dung dịch\r\ncó nồng độ 100 mgP/ lít (100ppmP). Bảo quản kín ở 20^oC

- Hỗn hợp tạo mầu\r\nvàng vanadomolypdat.

* Cân 25g\r\namonimolypdat(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O\r\nvào cốc 500ml, thêm 300ml nước nóng 60^oC, khuấy tan, để nguội,\r\nchuyển vào bình định mức 500ml, thêm nước đến vạch định mức (gọi là dung dịch\r\n1)

* Cân 1,25g\r\namonivanadat (NH₄VO₃) vào cốc 500ml, thêm 300ml axit\r\nnitric 1N, khuấy tan, chuyển vào bình định mức 500ml, thêm axit nitric 1N đến\r\nvạch định mức (gọi là dung dịch 2).

* Trộn 2 dung dịch\r\ntrên với thể tích bằng nhau (1:1) trước khi sử dụng, được hỗn hợp tạo mầu vàng\r\nvanadomolypdat.

- Hỗn hợp khử tạo màu\r\nxanh sử dụng cho phương pháp đo mầu xanh molipden (xem phụ lục).

- Chỉ thị mầu a dinitrophenol 0,1%

- Nước cất không phốt\r\npho, độ dẫn điện nhỏ hơn 2mS/cm,\r\npH 5,6 -6,8

4.3. Chuẩn bị thử

Kiểm tra thiết bị\r\ntrắc quang

Các thiết bị trắc\r\nquang có giải sóng từ 400nm đến 800nm, độ phân giải bước sóng nhỏ hơn 8nm,\r\ntrong khoảng đo mật độ quang và nồng độ phốt pho tương quan biểu diễn bằng\r\nphương trình y=ax đều có thể sử dụng để phân tích phốt pho.

4.4. Tiến hành thử

4.4.1. Phân huỷ mẫu

áp dụng hai cách phân\r\nhuỷ với hai nhóm mẫu (xem mục 2.1)

4.4.1.1. Sử dụng hỗn hợp\r\ncường thuỷ để phân huỷ mẫu nhóm một, bao gồm các loại phân khoáng đơn\r\n(supephotphat, tecmophotphat), phân khoáng phức hợp (MAP-monoamoni photphat,\r\nDAP-diamoni photphat), phân khoáng hỗn hợp (PK, NPK), và nguyên liệu khoáng sản\r\nxuất phân bón (apatit, phốt phorit).

- Cân 2g ± 0,001g mẫu đã được chuẩn bị theo mục\r\n3.3 cho vào bình phân huỷ (không để dính mẫu ở cổ và thành bình).

- Thêm 35ml hỗn hợp\r\ncường thuỷ. Để qua đêm hoặc ngâm ít nhất vài giờ.

- Chuẩn bị đồng thời\r\n2 mẫu trắng không có mẫu thử, tiến hành đồng nhất điều kiện như mẫu thử

- Tăng nhiệt độ từ từ\r\nđến 120^oC, sôi nhẹ trong khoảng 60 phút

- Tăng nhiệt độ lên\r\ntới 200^oC trong khoảng 180 phút, trong bình xuất hiện khói trắng đậm\r\nđặc, dung dịch mẫu trắng trong. Nếu dung dịch còn mầu vàng cho thêm 2ml H₂SO₄\r\n1:1 (V/V), đun tiếp khoảng 30 phút đến khi dung dịch mẫu trắng trong.

- Để nguội, thêm vào\r\n50ml nước cất đun sôi 10 phút

- Chuyển dung dịch và\r\ncặn trong bình phân huỷ sang bình định mức 200ml, thêm nước cất đến vạch định\r\nmức, lắc đều, lọc hoặc để lắng trong. Gọi đây là dung dịch A để xác định phốt\r\npho tổng số. (Với mẫu có hàm lượng phốt pho thấp sử dụng bình định mức 100ml là\r\nthích hợp).        

Chú ý: Quá trình phân huỷ\r\nmẫu bằng hỗn hơp cường thủy phải theo dõi thường xuyên, đặc biệt ở giai đoạn\r\nđầu, không để trào bắn mẫu ra ngoài. Không để khô mẫu (luôn luôn dư axit ít\r\nnhất 2ml, nếu thiếu phải cho axit bổ sung), phải xử lý dung dịch sau phân huỷ\r\nhết mầu vàng.

4.4.1.2. Sử dụng H₂SO₄\r\nvà HClO₄ để phân huỷ mẫu nhóm hai, bao gồm các loại phân bón\r\ncó chứa chất hữu cơ: phân hữu cơ, phân hữu cơ vi sinh, hữu cơ sinh học, phân\r\nhữu cơ khoáng, than bùn.

- Cân 2g ± 0,001g mẫu đã được chuẩn bị theo mục\r\n3.3 cho vào bình phân huỷ (không để dính mẫu ở cổ và thành bình).

- Thêm 30ml axit H₂SO₄\r\nđậm đặc và 0,5ml HClO₄, để qua đêm hoặc ngâm ít nhất vài giờ.

- Chuẩn bị đồng thời\r\nhai mẫu trắng không có mẫu thử, tiến hành đồng nhất điều kiện như mẫu thử

- Tăng nhiệt độ từ từ\r\nđến 120^oC, sôi nhẹ trong khoảng 120 phút

- Để nguội, thêm vài\r\ngiọt HClO₄

- Tăng nhiệt độ lên\r\n200^oC khoảng 60 phút, trong bình xuất hiện khói trắng đậm đặc, dung\r\ndịch mẫu trắng trong. Nếu dung dịch chưa trắng trong, tiếp tục để nguội, thêm\r\nvài giọt HClO₄ rồi tăng dần nhiệt độ lên 200^oC khoảng 60\r\nphút, đến khi dung dịch mẫu trắng trong là được (có thể phải lặp lại hai ba lần\r\nthêm với HClO₄).

- Để nguội, thêm 50ml\r\nnước cất đun sôi 10 phút

- Chuyển dung dịch và\r\ncặn trong bình phân huỷ sang bình định mức 200ml, thêm nước cất đến vạch định\r\nmức, lắc đều, lọc hoặc để lắng trong. Gọi đây là dung dịch A để xác định phốt\r\npho tổng số (Với mẫu có hàm lượng phốt pho thấp sử dụng bình định mức 100ml là\r\nthích hợp).

4.4.2. Phương pháp trắc\r\nquang xác định phot pho tổng số

Phương pháp đo\r\n"mầu vàng vanadomolypdat"

áp dung cho các mẫu\r\ncó hàm lượng phốt pho cao, dung dịch A sau phân huỷ không có mầu vàng.

4.4.2.1. Lập thang chuẩn và vẽ\r\nđồ thị đường chuẩn phốt pho trong khoảng nồng độ từ 0mgP/lít đến 20mgP/lít\r\n(0ppmP đến 20ppmP).

- Pha loãng dung dịch\r\nphốt pho gốc nồng độ 100mgP/lít thành dung dịch con nồng độ 50mgP/lít (50ppmP),\r\nđủ dùng trong ngày.

- Sử dụng 8 bình định\r\nmức loại 50ml

-\r\nCho vào mỗi bình theo thứ tự số ml dung dịch tiêu chuẩn phốt pho 50ppm P theo\r\nbảng 1.

- Thêm nước và 2 giọt\r\nchỉ thị a dinitrophenol, trung\r\nhoà axit dư bằng từng giọt NH₄OH10% đến khi dung dịch chuyển mầu\r\nvàng, sau đó axit hoá bằng vài giọt HCl 10% cho hết mầu vàng (hoặc sử dụng chỉ\r\nthị giấy congô đỏ).

- Thêm 10ml dung dịch\r\nHNO₃ 2N vào mỗi bình, thêm nước cất đến khoảng 40ml

- Thêm 5ml dung dịch\r\nvanadomolypdat và thêm nước cất đến vạch định mức 50ml, lắc trộn đều. Để yên 20\r\nphút cho ổn định mầu.

- Đo mật độ quang tại\r\nbước sóng 420nm (hoặc 430 nm)

- Lập đường chuẩn\r\n(hoặc phương trình) biểu diễn tương quan giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch\r\nphốt pho tiêu chuẩn.

 Bảng 1

4.4.2.2. Đo dung dịch mẫu

- Lấy chính xác một\r\nlượng dung dịch A có khoảng 0,2mgP đến 1mgP cho vào bình định mức 50ml (lượng\r\nhút tuỳ theo hàm lượng phốt pho trong dung dịch mẫu).

- Thêm nước và 2 giọt\r\nchỉ thị a dinitrophenol, trung\r\nhoà axit dư bằng từng giọt NH₄OH 10% đến khi dung dịch chuyển mầu\r\nvàng, sau đó axit hoá bằng vài giọt HCl 10% cho hết mầu vàng (hoặc sử dụng chỉ\r\nthị giấy congô đỏ).

- Thêm 10ml dung dịch\r\nHNO₃ 2N vào mỗi bình, thêm nước cất đến khoảng 40ml

- Thêm 5ml dung dịch\r\nvanadomolypdat và thêm nước cất đến vạch định mức 50ml, lắc trộn đều. Để yên 20\r\nphút cho ổn định mầu.

- Đo mật độ quang tại\r\nbước sóng 420nm (hoặc 430 nm).

- Căn cứ vào mật độ\r\nquang và đồ thị đường chuẩn xác định được nông độ phot pho trong dung dịch đo,\r\ntừ đó suy ra hàm lượng phốt pho trong mẫu.

Ghi chú:

Với mẫu có hàm lượng\r\nphốt pho lớn hơn 2%P, thì nồng độ phốt pho trong dung dịch A sẽ lớn hơn\r\n200ppmP, cần phải pha loãng dung dịch A thành dung dịch B rồi lấy lượng dung\r\ndịch phù hợp thang chuẩn - không nên lấy trực tiếp lượng dung dịch A nhỏ hơn\r\n5ml để lên mẫu.

Trong đó:

a- Nồng độ phốt pho\r\ntìm được trên đường chuẩn mgP/lít (ppmP)

m- Khối lượng mẫu\r\nphân huỷ gam (2gam)

V- Thể tích dung dịch\r\nmẫu sau phân huỷ ml (200ml)

V₁- Thể\r\ntích dung dịch sau phân huỷ lấy (trích) để phân tích ml (V₁ml)

V₂- Thể\r\ntích bình lên mầu ml (50ml)

2,291 Hệ số quy đổi\r\ntừ P sang P₂O₅

4.5.2. Phân tích mẫu kiểm\r\nđịnh chất lượng phân bón phải tiến hành lặp lại ít nhất hai mẫu song song, nếu\r\nkết quả sai lệch lớn hơn 5% so với trị số trung bình của phép đo thì phải kiểm\r\ntra lại.

PHỤ LỤC

PHƯƠNG PHÁP TRẮC\r\nQUANG XÁC ĐỊNH PHỐT PHO

PHƯƠNG\r\nPHÁP ĐO "MẦU XANH MOLIPDEN"

Phương\r\npháp đo "mầu xanh molipden" áp dung cho mẫu có hàm lượng phốt pho\r\nthấp, hoặc dung dịch sau phân huỷ có mầu vàng.

1. Thuốc thử

Hỗn\r\nhợp khử và tạo mầu

1.1. Dung dịch 1. (amonmolypdat\r\n1,25% trong H₂SO₄ 5 N)

- Cân 12,5g\r\namonmolypdat (NH₄)₆ Mo₇ O₂₄.4H₂O\r\nvào cốc 1 lít, thêm 200ml nước nóng 60^oC, khuấy tan, để nguội ( gọi\r\nlà dung dịch a), nếu đục phải lọc

- Lấy 140ml\r\naxit sunfuric (H₂SO₄ d=1,84) vào cốc đã có sẵn 500ml\r\nnước, khuấy đều (gọi là dung dịch b)

- Rót từ từ\r\ndung dịch b vào dung dịch a rồi thêm nước cho đủ 1 lít, lắc trộn đều, được dung\r\ndịch 1

1.2. Dung dịch 2.\r\nKali antimoamtartrat 0,06% (W/V trong nước)

1.3. Dung dịch 3. Axit ascorbic 2% (W/V\r\ntrong nước) pha dùng trong ngày

1.4. Hỗn hợp ba dung dịch\r\n1, 2, 3 theo tỷ lệ 2:1:1 (V/V/V) được hỗn hợp khử và tạo mầu - sử dụng trong\r\nngày.

2. Tiến hành thử

2.1. Phân huỷ mẫu : Xem\r\nđiều 4.4.1

2.2. Lập thang chuẩn và\r\nvẽ đồ thị đường chuẩn phốt pho trong khoảng nồng độ từ 0mgP/lít đến 1mgP/lít\r\n(0ppmP đến 1ppmP).

- Pha loãng dung dịch\r\nphốt pho gốc nồng độ 100ppmP thành dung dịch còn nồng độ 10ppmP.

- Sử dụng 6 bình định\r\nmức loại 50ml

- Cho vào mỗi bình\r\ntheo thứ tự số ml dung dịch tiêu chuẩn 10ppm P theo bảng 2

Bảng 2

 Thang chuẩn được lập\r\ntrước khi tiến hành đo mẫu

- Thêm nước cất và 2\r\ngiọt chỉ thị a dinitrophenol, trung\r\nhoà axit dư bằng từng giọt NH₄OH10% cho đến khi dung dịch chuyển mầu\r\nvàng, sau đó axit hoá bằng vài giọt HCl 10% cho hết mầu vàng (hoặc sử dụng chỉ\r\nthị giấy congô đỏ).

- Thêm nước tới\r\nkhoảng 30ml cho mỗi bình

- Thêm 8ml hỗn hợp\r\nkhử tạo mầu và thêm nước cất tới vạch mức. Lắc trộn đều. Để yên 20 phút.

- Đo mật độ quang tại\r\nbước sóng 720nm hoặc 820nm (ở 20^oC mầu bền 24 giờ).

- Lập đồ thị đường\r\nchuẩn (hoặc phương trình) biểu diễn tương quan giữa mật độ quang và nồng độ\r\ndung dịch phốt pho tiêu chuẩn.

2.3. Đo dung dịch mẫu

- Lấy chính xác một\r\nlượng dung dịch mẫu sau phân huỷ có khoảng 0,01mgP đến 0,05mgP (tuỳ theo hàm\r\nlượng phốt pho trong mẫu) cho vào bình định mức 50ml. Tiến hành giống như thang\r\ntiêu chuẩn

- Thêm nước và 2 giọt\r\nchỉ thị a dinitrophenol. Trung\r\nhoà axit dư bằng từng giọt NH₄OH 10% cho đến khi dung dịch chuyển\r\nmầu vàng, sau đó axit hoá bằng vài giọt HCl 10% cho hết mầu vàng (hoặc sử dụng\r\ngiấy congô đỏ)

- Thêm nước tới\r\nkhoảng 30ml cho mỗi bình.

- Thêm 8ml hỗn hợp\r\nkhử tạo mầu (Hỗn hợp dung dịch 1,2,3) và thêm nước tới vạch. Lắc trộn đều. Để\r\nyên 20 phút

- Đo mật độ quang tại\r\nbước sóng 720nm hoặc 820nm (ở 20^oC mầu bền 24 giờ)

- Căn cứ vào mật độ\r\nquang và đồ thị tiêu chuẩn xác định được nông độ phốt pho (ppmP) trong dung\r\ndịch đo, từ đó suy ra hàm lượng P trong mẫu.

Chú ý:

* Với mẫu có hàm\r\nlượng phốt pho lớn hơn 0,1%P, thì nồng độ P trong dung dịch A sẽ lớn hơn\r\n0,01mgP/ml, cần phải pha loãng dung dịch A rồi lấy lượng phù hợp thang chuẩn,\r\nkhông nên lấy trực tiếp lượng dung dịch A nhỏ hơn 5ml.

* Pha loãng phải thận\r\ntrọng để tránh sai số, cần pha loãng trong bình định mức, lượng dung dịch A lấy\r\nđể pha loãng không ít hơn 5ml.

3. Tính toán kết quả:\r\nXem\r\nđiều 4.5.