Lời nói đầu
\r\n\r\nTCVN 6701 : 2007
TCVN 6701 : 2007
TCVN 6701 : 2007
\r\n\r\n
1.1. Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định\r\nhàm lượng lưu huỳnh tổng có trong sản phẩm dầu mỏ ở pha đơn, có thể là dạng\r\nlỏng ở điều kiện môi trường xung quanh, hoặc hóa lỏng bằng cách gia nhiệt ôn\r\nhòa hoặc hòa tan trong dung môi hữu cơ thích hợp. Các loại vật liệu này bao gồm\r\nnhiên liệu điêzen, nhiên liệu phản lực, dầu hỏa, hoặc các dầu cất nhẹ khác, dầu\r\nnaphata, dầu cặn, dầu gốc, dầu thủy lực, dầu thô, xăng không chì, M-85 và\r\nM-100.
\r\n\r\n1.2. Các nghiên cứu liên phòng về độ chụm bao gồm\r\nnhiều loại chứa lưu huỳnh, có nồng độ từ 3 mg/kg đến 5,3 % khối lượng. Đối với\r\nnhóm mẫu có nồng độ lưu huỳnh thấp hơn 60 mg/kg, độ lặp lại tiêu chuẩn (Sr)\r\nlà 1,5 mg/kg. Giới hạn ước lượng phát hiện bằng 3 x Sr, và\r\nước lượng giới hạn định lượng bằng 10 x Sr. Tuy nhiên, do\r\nthiết bị dùng trong phương pháp này có độ nhạy khác nhau, nên việc áp dụng\r\nphương pháp này cho các nồng độ lưu huỳnh bằng xấp xỉ 20 mg/kg phải được tiến\r\nhành trên cơ sở riêng khác.
\r\n\r\n1.3. Các mẫu chứa hơn 5,0 % khối lượng lưu huỳnh\r\ncó thể được pha loãng để đưa nồng độ lưu huỳnh của vật liệu đã được pha loãng\r\nđến phạm vi qui định của phương pháp.
\r\n\r\n1.4. Các mẫu bay hơi (như xăng có áp suất hơi cao\r\nhoặc hydrocacbon nhẹ) có thể không phù hợp với độ chụm qui định, do sự thất\r\nthoát các vật liệu nhẹ trong quá trình phân tích.
\r\n\r\n1.5. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là nền\r\nmẫu và nền tiêu chuẩn phải rất tương xứng. Sự không tương xứng có thể do tỷ số\r\nC/H giữa các mẫu và tiêu chuẩn chênh nhau (xem Bảng 1 và 2) hoặc do sự có mặt\r\ncủa các dị nguyên tử (xem Bảng 3).
\r\n\r\n1.6. Các giá trị tính theo hệ SI là giá trị tiêu\r\nchuẩn.
\r\n\r\n1.7. Tiêu chuẩn này không đề cập đến tất cả các vấn\r\nđề liên quan đến an toàn khi sử dụng. Người sử dụng tiêu chuẩn này có trách\r\nnhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn và bảo vệ sức khỏe cũng như khả năng\r\náp dụng phù hợp với các giới hạn quy định trước khi đưa vào sử dụng. Các cảnh\r\nbáo được nêu trong toàn bộ tiêu chuẩn này. Tham khảo thêm các Bản số liệu về an\r\ntoàn của vật liệu đối với sản phẩm đang thử nghiệm.
\r\n\r\n\r\n\r\nCác tài liệu viện dẫn sau là cần thiết khi áp\r\ndụng tiêu chuẩn. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm ban hành thì áp dụng bản\r\nđược nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm ban hành thì áp dụng\r\nphiên bản mới nhất, bao gồm cả các bản sửa đổi (nếu có).
\r\n\r\nTCVN 6777 : 2000 (ASTM D 4057 - 95) Dầu mỏ và\r\nsản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công.
\r\n\r\nASTM D 4177 Practice for Automatic Sampling\r\nof Petroleum and Petroleum Products (Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp\r\nlấy mẫu tự động).
\r\n\r\nASTM D 4294 Test Method for Sulfur in\r\nPetroleum and Petroleum Products by Energy-Dispersive X-Ray Fluorescerice\r\nSpectroscopy (Phương pháp xác định lưu huỳnh trong dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ\r\nbằng phổ huỳnh quang tán xạ tia-X).
\r\n\r\nASTM D 4927 Test Method for Elemental\r\nAnalysis of Lubricant and Additive Components - Barium, Calcium, Phosphorus,\r\nSulfur, and Zinc by Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrocscopy\r\n(Phương pháp phân tích cơ bản các thành phần của dầu bôi trơn và phụ gia -\r\nBari, canxi, photpho, lưu huỳnh và kẽm bằng phổ huỳnh quang tán xạ tia-X).
\r\n\r\nASTM E 29 Practice for, using Significant\r\nDigits in Test Data to Determine Conformance with Specification (Phương pháp sử\r\ndụng các con số có nghĩa trong các số liệu thử nghiệm để xác định sự phù hợp\r\nvới tiêu chuẩn kỹ thuật).
\r\n\r\n\r\n\r\n3.1. Mẫu được đặt trong chùm tia X và đo cường độ\r\npic của vạch lưu huỳnh Ka. Lấy cường độ pic trừ đi cường độ của\r\nnền đo được tại bước sóng 5,190
nếu sử dụng ống Rh). So sánh tốc độ\r\nđếm thực với đường chuẩn đã được chuẩn bị trước để suy ra nồng độ lưu huỳnh\r\ntheo phần trăm khối lượng. (Cảnh báo - Tiếp xúc nhiều với bức xạ tia X\r\nsẽ có hại cho sức khỏe. Thí nghiệm viên phải tránh tia bức xạ chiếu lên bất kỳ\r\nphần nào của cơ thể, không chỉ đối với tia X sơ cấp mà cả tia thứ cấp hoặc tia\r\ntán xạ. Thiết bị quang phổ tia X phải được vận hành theo qui định về sử dụng bức\r\nxạ ion hóa).
4.1. Tiêu chuẩn này qui định phương pháp đo nhanh\r\nvà chính xác tổng hàm lượng lưu huỳnh có trong dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ với sự\r\nchuẩn bị mẫu tối thiểu. Thời gian cho một lần phân tích điển hình là từ 1 đến 2\r\nphút trên một mẫu.
\r\n\r\n4.2. Chất lượng của nhiều loại sản phẩm dầu mỏ\r\nliên quan đến sự có mặt của lưu huỳnh. Sự hiểu biết về nồng độ lưu huỳnh là cần\r\nthiết đối với quá trình chế biến. Với thực tế trên, nhiều quốc gia có các qui\r\nchuẩn thắt chặt hàm lượng lưu huỳnh đối với một số loại nhiên liệu.
\r\n\r\n4.3. Tiêu chuẩn này qui định các phương pháp xác\r\nđịnh sự phù hợp với các tiêu chuẩn kỹ thuật hoặc các giới hạn qui định về hàm\r\nlượng lưu huỳnh có trong dầu mỏ hoặc sản phẩm dầu mỏ.
\r\n\r\n4.4. Khi áp dụng tiêu chuẩn này đối với các vật\r\nliệu dầu mỏ có các nền khác đáng kể so với các chất chuẩn dầu trắng qui định\r\ntrong phương pháp này, thì việc đánh giá kết quả phải theo các cảnh báo và\r\nhướng dẫn nêu trong điều 5.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 1: So sánh với các phương pháp xác\r\nđịnh lưu huỳnh khác, thấy rằng phương pháp này (TCVN 6701 (ASTM D 2622)) cần\r\nchuẩn bị lượng mẫu thử rất nhỏ, có độ chụm tốt và phương pháp còn có khả năng\r\nxác định nồng độ lưu huỳnh ở dải rộng. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này\r\ncũng đắt hơn nhiều so với thiết bị của phương pháp khác, như ASTM D 4294. Xem\r\ndanh mục tiêu chuẩn để tìm các phương pháp thử khác.
\r\n\r\n| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
CHÚ THÍCH: Các hệ số hiệu chỉnh được tính từ\r\ncác số liệu xác định với XRF-11. Việc áp dụng các hệ số hiệu chỉnh này yêu cầu\r\ncác xác định riêng tỷ số khối lượng C/H. Ứng dụng được xác định dựa trên cơ sở\r\nphép thử t, sử dụng hàm số độ không đảm bảo đo NIST tại sigma I và độ tái lập\r\ntiêu chuẩn của thử nghiệm liên phòng. Áp dụng công thức hiệu chỉnh dựa trên vật\r\nliệu gốc sử dụng cho các chất chuẩn hiệu chuẩn là dầu trắng.
\r\n\r\ntrong đó
\r\n\r\nC/H là tỷ số khối lượng của cacbon trên hyđro\r\nđối với mẫu.
\r\n\r\n| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n
5.1. Khi thành phần nguyên tố của mẫu (không kể\r\nlưu huỳnh) khác nhiều so với mẫu chuẩn, có thể gây ra các sai số trong việc xác\r\nđịnh hàm lượng lưu huỳnh. Ví dụ tỷ lệ cacbon - hydro của mẫu khác mẫu chuẩn.\r\nMột số chất ảnh hưởng và các mức độ tác động được nêu trong Bảng 3.
\r\n\r\n5.2. Nhiên liệu M-85 và M-100 chứa 85 % và 100 %\r\nmetanol, các nhiên liệu này có hàm lượng oxy cao, dẫn đến sự hấp thụ đáng kể sự\r\nbức xạ lưu huỳnh Ka
5.3. Nói chung, khi vật liệu dầu mỏ có thành phần\r\nkhác với dầu trắng như qui định trong 9.1, có thể tiến hành phân tích theo các\r\nmẫu chuẩn được chuẩn bị từ các chất chuẩn gốc có thành phần giống hoặc tương\r\ntự. Do vậy có thể mô phỏng xăng bằng cách trộn isooctan và toluen theo tỷ lệ\r\nxấp xỉ bằng hàm lượng chất thơm dự kiến có trong mẫu phân tích. Chuẩn bị các\r\nmẫu chuẩn từ loại xăng này có thể cho kết quả chính xác hơn các kết quả nhận\r\nđược khi sử dụng dầu trắng.
\r\n\r\n5.4. Đối với dầu bôi trơn và các phụ gia dầu bôi\r\ntrơn, nên áp dụng ASTM D 4927 để xác định lưu huỳnh, vì ASTM D 4927 sử dụng các\r\nhệ số hiệu chỉnh các yếu tố liên quan.
\r\n\r\n\r\n\r\n6.1. Máy quang phổ huỳnh quang tán xạ tia X\r\n(WDXRF), được trang bị bộ phát hiện tia X trong khoảng bước sóng 5,37
6.1.1. Đường dẫn quang học, bằng heli.
\r\n\r\n6.1.2. Máy phân tích biên độ xung, hoặc\r\nthiết bị khác để phân biệt năng lượng.
\r\n\r\n6.1.3. Detector, được thiết kế để phát hiện\r\ntia X bước sóng dài.
\r\n\r\n6.1.4. Tinh thể phân tích, thích hợp cho\r\nviệc phân tán tia X lưu huỳnh Ka\r\ntrong phạm vi góc quay của máy quang phổ đang sử dụng. Pentaerytriol và germani\r\nđược dùng phổ biến nhất mặc dù những chất như EDDT, ADP, graphit và thạch anh\r\ncũng có thể dùng được.
\r\n\r\n6.1.5. Ống tia X, có khả năng kích thích bức\r\nxạ lưu huỳnh Ka
7.1. Độ tinh khiết của thuốc thử - Trong tất cả\r\ncác phép thử đều dùng các hóa chất tinh khiết cấp phân tích, nếu không có qui\r\nđịnh khác, thì các thuốc thử phải phù hợp các qui định hiện hành và phải đảm\r\nbảo đủ độ tinh khiết, không làm giảm độ chính xác của phương pháp xác định.
\r\n\r\n7.2. Di-n-butyl sunfua, chất chuẩn có độ tinh\r\nkhiết cao, phù hợp phân tích hàm lượng lưu huỳnh. Sử dụng hàm lượng lưu huỳnh\r\nđã được chứng nhận để tính các nồng độ chính xác của các chất chuẩn hiệu chuẩn.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 2: Điều quan trọng là phải biết\r\nnồng độ lưu huỳnh trong di-n-butyl sunfua, không phải là độ tinh khiết, vì các\r\ntạp chất cũng có thể chứa lưu huỳnh.
\r\n\r\n7.3. Chất chuẩn điều chỉnh sai lệch (tùy chọn) -\r\nMột vài loại vật liệu khác nhau được phát hiện là phù hợp dùng làm chất điều\r\nchỉnh sai lệch. Ví dụ các vật liệu chứa lưu huỳnh phù hợp bao gồm vật liệu dầu\r\nmỏ tái sinh dạng lỏng, dạng rắn vô định hình, bột nén, hợp kim, hoặc đĩa thủy\r\ntinh. Tốc độ đếm của chất này cùng với thời gian đếm sẽ đủ để cho sai số đếm\r\ntương đối nhỏ hơn 1 %. Tốc độ đếm đối với mẫu chuẩn được xác định trong quá\r\ntrình hiệu chuẩn (xem 9.4) và lặp lại tại thời điểm phân tích (xem 10.1). Dùng\r\ntốc độ đếm để tính hệ số điều chỉnh sai lệch (xem 11.1).
\r\n\r\n7.3.1. Điều chỉnh sai lệch được sử dụng tự động\r\ntrong phần mềm, mặc dù việc tính toán được thực hiện thủ công. Đối với các\r\nthiết bị tia X có độ ổn định cao, độ lớn của hệ số điều chỉnh sai lệch xấp xỉ\r\nbằng 1.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 3: Có thể sử dụng các chất chuẩn\r\nhiệu chuẩn cho mục đích này. Do phải loại bỏ mẫu sau mỗi phép đo, trong sử dụng\r\nhàng ngày, nên sử dụng những vật liệu rẻ.
\r\n\r\n7.4. Dầu trắng, chứa ít hơn 2 mg/kg lưu\r\nhuỳnh, hoặc chất chuẩn gốc phù hợp chứa ít hơn 2 mg/kg lưu huỳnh. Khi đoán\r\ntrước các số đo thấp hơn (< 200 mg/kg), nếu chất nền có lưu huỳnh thì phải\r\nbao gồm trong tính toán nồng độ chất chuẩn hiệu chuẩn (xem 9.1).
\r\n\r\n7.5. Phim cho tia X truyền qua - Dùng các\r\nloại chịu được tác động của mẫu thử, không chứa lưu huỳnh và cho tia X truyền\r\nqua. Các phim bao gồm polyeste, polypropylen, polycacbonat và polyimit. Tuy\r\nnhiên các mẫu có chứa hàm lượng chất thơm cao có thể hòa tan các phim polyeste\r\nvà polycacbonat.
\r\n\r\n7.6. Khí heli, có độ tinh khiết 99,9 %.
\r\n\r\n7.7. Đếm khí, cho các thiết bị được trang\r\nbị đồng hồ đếm tỷ lệ dòng.
\r\n\r\n7.8. Cuvét mẫu, tương thích với mẫu và các\r\nyêu cầu hình học của quang phổ kế. Tốt nhất nên dùng các cuvet một lần.
\r\n\r\n7.9. Mẫu kiểm tra hiệu chuẩn, một hoặc\r\nnhiều phần mẫu dầu mỏ hoặc sản phẩm dầu mỏ dạng lỏng, để biết hàm lượng lưu\r\nhuỳnh và không sử dụng để lập đường chuẩn. Sử dụng các mẫu kiểm tra này để xác\r\nđịnh độ chính xác của hiệu chuẩn ban đầu (xem 9.5).
\r\n\r\n7.10. Mẫu kiểm soát chất lượng, các mẫu dầu\r\nmỏ hoặc sản phẩm dầu mỏ ổn định, đại diện cho các mẫu đang nghiên cứu, được\r\nphân tích thường xuyên để xác nhận rằng hệ thống được kiểm soát về mặt thống kê\r\n(Điều 13).
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 4: Khuyến khích kiểm tra xác nhận\r\nhệ thống kiểm soát thông qua việc sử dụng các mẫu kiểm soát chất lượng (QC) và\r\nkiểm soát theo biểu đồ. Mỗi phòng thử nghiệm có các qui trình QC riêng.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 5: Các mẫu QC phù hợp có thể được\r\nchuẩn bị bằng cách trộn các mẫu điển hình lưu.
\r\n\r\n\r\n\r\n8.1. Lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057) hoặc\r\nASTM D 4177.
\r\n\r\n8.2. Nếu sử dụng lại các cuvet thì phải rửa sạch\r\nvà làm khô trước khi dùng. Loại cuvet dùng một lần thì không được dùng lại. Đối\r\nvới từng mẫu đều phải dùng mảnh phim chưa dùng cho cuvet mẫu. Tránh không chạm\r\nvào mặt trong của cuvet mẫu, chỗ cửa sổ có phim của cuvet, hoặc cửa sổ thiết bị\r\nđể chiếu tia X vào. Các vết dầu từ dấu vân tay có thể ảnh hưởng số đọc khi phân\r\ntích hàm lượng lưu huỳnh thấp. Các vết nhăn của phim cũng ảnh hưởng đến cường\r\nđộ của các tia X truyền qua. Do vậy phim phải sạch, phẳng để đảm bảo độ tin cậy\r\ncủa kết quả. Thiết bị phân tích có thể phải hiệu chuẩn lại nếu loại hoặc độ dày\r\ncủa phim dùng làm cửa sổ thay đổi. Sau khi đã nạp đầy cuvet mẫu, cần có lỗ\r\nthông hơi nhỏ.
\r\n\r\n8.3. Thực tế cho thấy các lô phim polyeste có\r\nchất lượng khác nhau, độ không tinh khiết hoặc độ dày khác nhau có thể ảnh\r\nhưởng đến phép đo hàm lượng lưu huỳnh thấp. Do vậy phải kiểm tra hiệu chuẩn khi\r\nsử dụng các cuộn hoặc lô phim mới.
\r\n\r\n\r\n\r\n9.1. Chuẩn bị các mẫu chuẩn hiệu chuẩn bằng cách\r\npha loãng lượng di-n-butyl sunfua với dầu trắng hoặc chất nền phù hợp (xem\r\n5.3). Đối với các dải nồng độ đang xét, tổng độ lưu huỳnh trong các mẫu chuẩn\r\nđược biết chính xác và xấp xỉ nồng độ lưu huỳnh danh nghĩa nêu trong Bảng 4.\r\nPhải tính đến các lưu huỳnh có trong chất chuẩn gốc khi tính nồng độ các mẫu\r\nchuẩn có nồng độ thấp hơn 0,02 % khối lượng.
\r\n\r\n| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
A
CHÚ THÍCH 6: Nếu cần, có thể phân tích các\r\nmẫu chuẩn bổ sung đối với các nồng độ trung gian, giữa các nồng độ nêu trong\r\nBảng 4.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 7: Có thể sử dụng các mẫu chuẩn bán\r\nsẵn đã biết chính xác nồng độ lưu huỳnh và các nồng độ này xấp xỉ bằng các nồng\r\nđộ nêu trong Bảng 4.
\r\n\r\n9.2. Thiết lập số liệu đường chuẩn bằng cách đo\r\ncẩn thận cường độ thực của bức xạ lưu huỳnh phát ra từ mỗi mẫu chuẩn theo qui\r\ntrình mô tả trong điều 10 và 11.
\r\n\r\n9.3. Xây dựng đường chuẩn theo các cách:
\r\n\r\n9.3.1. Sử dụng phần mềm và thuật toán do nhà chế\r\ntạo thiết bị cung cấp.
\r\n\r\n9.3.2. Điền các dữ liệu vào một trong các công thức\r\nsau:
\r\n\r\nS % = (D + ER)(1 +
S % = aR + bR2 + c (2)
\r\n\r\ntrong đó
\r\n\r\nS là nồng độ lưu huỳnh, tính theo % khối\r\nlượng;
\r\n\r\nD là phần chắn của đường cong hiệu chuẩn;
\r\n\r\nE là độ dốc của đường cong hiệu chuẩn;
\r\n\r\nR là cường độ thực đối với bức xạ lưu huỳnh,\r\nvà
\r\n\r\na\r\nlà hệ số hiệu chỉnh ảnh hưởng của lưu huỳnh đối với kết quả lưu huỳnh và a, b\r\nvà c là các hằng số.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 8: Hệ số
9.3.3. Vẽ đồ thị cường độ theo số đếm thực trong 1\r\ngiây và nồng độ lưu huỳnh. Vẽ các số liệu theo một số khoảng nồng độ nhỏ để\r\ngiảm thiểu các ảnh hưởng phi tuyến tính.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 9: Đường hiệu chuẩn là tuyến tính\r\nđối với nồng độ lưu huỳnh tối thiểu bằng 0,1 % khối lượng. Người phân tích có\r\nthể chọn các dải vẽ khác để phù hợp yêu cầu thử nghiệm. Sự mất tuyến tính có\r\nthể tăng theo sự tăng của nồng độ lưu huỳnh.
\r\n\r\n9.4. Khi sử dụng chất chuẩn điều chỉnh sai lệch,\r\nxác định cường độ của các mẫu này trong quá trình hiệu chuẩn. Giá trị xác định\r\nđược tương ứng với hệ số A trong phương trình 4 tại 11.1.
\r\n\r\n9.5. Ngay sau khi kết thúc hiệu chuẩn, xác định\r\nnồng độ lưu huỳnh của một hay nhiều mẫu kiểm tra hiệu chuẩn (7.9). Giá trị đo\r\nđược phải nằm trong dải nồng độ được chứng nhận ± độ lặp lại của phương pháp\r\nnày. Trong trường hợp nghi ngờ hiệu chuẩn hoặc các mẫu chuẩn, thì phải tính đến\r\ncác phương pháp hiệu chỉnh và hiệu chuẩn lại. Mức độ phù hợp của nền giữa các\r\nmẫu thử và mẫu chuẩn cũng phải được xem xét khi đánh giá hiệu chuẩn.
\r\n\r\n\r\n\r\n10.1. Khi sử dụng chất chuẩn điều chỉnh sai lệch,\r\ntrước khi phân tích mẫu hàng ngày, phải phân tích chất chuẩn điều chỉnh sai\r\nlệch và xác định tốc độ đếm, sử dụng cùng loại vật liệu như đã sử dụng tại thời\r\nđiểm hiệu chuẩn. Giá trị xác định được tương ứng với hệ số B trong công thức 4\r\ntại 11.1.
\r\n\r\n10.1.1. Khi sử dụng hệ số F’'\r\ntrong công thức 5 (điều 11), phải phân tích thường xuyên mẫu trắng để xác định\r\nhệ số F’'. Đối với mẫu không chứa lưu huỳnh, như vật liệu\r\nnền, xác định tốc độ đếm tại pic lưu huỳnh tương ứng và tại các góc cơ sở.
\r\n\r\n10.2. Đặt mẫu vào cuvét đo theo kỹ thuật phù hợp\r\nvới thiết bị sử dụng cụ thể: Mặc dù bức xạ lưu huỳnh chỉ xuyên qua một khoảng\r\ncách nhỏ trong mẫu, sự tán xạ từ cuvet mẫu và mẫu đo đã có thể khác nhau. Các\r\nthí nghiệm viên phải đảm bảo rằng cuvet mẫu được nạp cao hơn chiều sâu tối\r\nthiểu, trên cơ sở đó lượng mẫu thêm vào không ảnh hưởng đáng kể lên tốc độ đếm.\r\nNói chung nên nạp vào cuvet mẫu một lượng bằng 3/4 dung tích cuvet. Phải có lỗ\r\nthông hơi nhỏ trong cuvet mẫu.
\r\n\r\n10.3. Đặt mẫu vào trong chùm tia X và để quang\r\ntrường tia X đạt cân bằng.
\r\n\r\n10.4. Xác định cường độ bức xạ K
CHÚ THÍCH 10: Số lần đếm phải đủ để thỏa mãn\r\nít nhất bằng 1,0% hệ số biến thiên dự kiến hoặc nhỏ hơn thực tế. Do ảnh hưởng\r\ncủa độ nhạy hoặc nồng độ, hoặc cả hai mà không thu được đủ số đếm mong muốn để\r\nđạt được hệ số biến thiên 1,0%, thì nên sử dụng những biện pháp kỹ thuật đã\r\nđược chấp nhận để có độ chính xác thống kê cao nhất cho mỗi lần phân tích. Hệ\r\nsố biến thiên được tính như sau:
\r\n\r\nHệ số biến thiên, % = (100
trong đó
\r\n\r\nNs là số đếm ở vạch lưu huỳnh, và
\r\n\r\nNb là số đếm ở bước sóng nền trong cùng\r\nkhoảng thời gian để thu được số đếm Ns.
\r\n\r\n10.5. Đo tốc độ đếm nền ở góc đặt cố định, chọn\r\ntrước, kề sát pic Ka
CHÚ THÍCH 11: Sự phù hợp của việc đặt nền nào\r\ncũng phụ thuộc vào ống anốt tia X được dùng. Khi dùng ống crom hoặc scandi nên\r\ndùng bước sóng 5,190 ![](\"00905213_files/image001.gif\")
. Đối với ống rođi bước sóng\r\nthích hợp là 5,437. Các góc, nền pic và 2
| \r\n | \r\n \r\n
| \r\n \r\n
| \r\n \r\n | \r\n |
| \r\n
| \r\n \r\n
| \r\n |||
| \r\n NaCl (200) \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n EDDT (020) \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n ADP (101) \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Pentaerytriol (002) \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Thạch anh (101) \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Germani (111) \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Graphit (002) \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Graphit (002) (PG) \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
10.6. Xác định tốc độ đếm đã hiệu chỉnh và tính\r\nnồng độ lưu huỳnh trong mẫu theo điều 11.
\r\n\r\n10.7. Nếu các phép đo được thực hiện theo các điều\r\ntừ 10.3 đến 10.6 cho thấy tốc độ đếm cao hơn tốc độ của điểm cao nhất trên\r\nđường chuẩn, thì phải pha loãng mẫu với chất nền đã dùng cho đến khi tốc độ đếm\r\nlưu huỳnh nằm trong giới hạn đường chuẩn và lặp lại thao tác từ 10.3 đến 10.6.
\r\n\r\n10.8. Khi biết hoặc cho rằng mẫu có chứa những\r\nchất gây ảnh hưởng, có nồng độ cao hơn nồng độ đã ghi trong Bảng 3, thì pha\r\nloãng mẫu theo khối lượng với chất nền để nồng độ những chất đó thấp hơn giá\r\ntrị đã nêu.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 12: Nồng độ các chất ghi trong Bảng\r\n3 được xác định bằng cách tính tổng hệ số hấp thụ khối lượng nhân với tỷ lượng\r\ncủa mỗi nguyên tố có mặt trong mẫu. Thực hiện việc tính này cho trường hợp pha\r\nloãng các mẫu đại diện có chứa khoảng 3% các chất ảnh hưởng và 0,5% lưu huỳnh.
\r\n\r\n10.8.1. Các số liệu thu được cho thấy các kết\r\nquả tia X hợp lý khi tổng hệ số hấp thụ khối lượng đã tích nhân với tỷ lượng\r\nkhông cao hơn 4 % đến 5 % tổng hệ số hấp thụ khối lượng nhân với tỷ lượng của\r\nmẫu chuẩn. Các chất ảnh hưởng hấp thụ là phụ gia, chúng chỉ được giảm tối thiểu\r\nbằng cách pha loãng, nhưng không mất hoàn toàn. Vì vậy sử dụng Bảng 3 như một\r\nhướng dẫn về sự xê dịch của nồng độ mà không gây sai sót đáng kể, đó không phải\r\nlà một đại lượng tuyệt đối.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 13: Có thể hiệu chỉnh các chất gây\r\nnhiễu trên cơ sở kinh nghiệm hoặc lý thuyết. Trừ gasohol, các hiệu chỉnh không\r\nnằm trong phạm vi của phương pháp này.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 14: Nồng độ của etanol và metanol\r\nđược tính bằng cách sử dụng hỗn hợp hydrocacbon lý thuyết và dibutyl sunfua\r\ntrong đó lượng etanol (hoặc metanol) được cho thêm vào cho đến khi tổng hệ số\r\nhấp thụ khối lượng nhân với tỷ lượng tăng lên 5%. Nói cách khác, lượng etanol\r\n(hoặc metanol) gây ra sai số âm 5 % của số đo lưu huỳnh đã được tính đến. Thông\r\ntin này đã nêu Bảng 3, thông báo cho người áp dụng tiêu chuẩn này khi xác định\r\nhàm lượng lưu huỳnh trong gasohol (hoặc M-85 và M-100) phải lưu ý đến bản chất\r\ncủa sai số.
\r\n\r\n10.8.2. Trộn kỹ hỗn hợp, kiểm tra tính đồng\r\nnhất của mẫu và chuyển mẫu vào thiết bị để đo.
\r\n\r\n10.8.3. Xác định hàm lượng lưu huỳnh trong\r\nhỗn hợp theo cách thông thường từ 10.2 đến 10.6 và tính hàm lượng lưu huỳnh của\r\nmẫu gốc theo điều 11.
\r\n\r\n\r\n\r\n11.1. Khi sử dụng điều chỉnh sai lệch như qui định\r\ntrong 7.3, tính hệ số hiệu chỉnh đối với các thay đổi độ nhạy hàng ngày của\r\nthiết bị như sau:
\r\n\r\ntrong đó
\r\n\r\nA là tốc độ đếm số điều chỉnh sai lệch như\r\nxác định tại thời điểm hiệu chuẩn (xem 9.4), và
\r\n\r\nB là tốc độ đếm số điều chỉnh sai lệch như\r\nxác định tại thời điểm phân tích (xem 10.1).
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 15: Đối với một số thiết bị, hệ số\r\nF như nêu trong công thức 5 có thể không cần thiết. Trong trường hợp này đặt F\r\nlà 1. Người sử dụng nên vẽ biểu đồ hệ số F và xây dựng các chuẩn cứ để áp dụng\r\ndựa trên độ ổn định của thiết bị và các nguyên tắc SQC.
\r\n\r\n11.2. Xác định tốc độ đếm thực đã hiệu chỉnh (R)\r\nnhư sau:
\r\n\r\ntrong đó
\r\n\r\nCK;
CB
S1
R là tốc độ đếm thực đã hiệu chỉnh, và
\r\n\r\nF')/(số đếm/giây) tại nền đã chọn ở\r\n10.5, với mẫu không chứa lưu huỳnh.
11.2.1. Trong công thức 5, tùy chọn sử dụng\r\nhệ số F (Chú thích 15).
\r\n\r\n11.2.2. Trong công thức 5, tùy chọn sử dụng\r\nhệ số F', thông thường cần thiết đối với quang phổ kế đa kênh, sử\r\ndụng các kênh phổ khác nhau để đo cường độ pic và nền.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 16: Vẽ biểu đồ hệ số F',\r\nthậm chí nếu không sử dụng trong công thức 5, thì sẽ báo cho người sử dụng biết\r\nvề các thay đổi khi vận hành thiết bị do nhiễm bẩn các bộ phận như tinh thể,\r\nống chuẩn trực, và các cửa cố định.
\r\n\r\n11.3. Tính nồng độ lưu huỳnh trong mẫu bằng cách\r\nđưa tốc độ đếm thực đã hiệu chỉnh từ công thức 5 vào mô hình hiệu chuẩn đã chọn\r\ntừ điều 9, trong nhiều trường hợp, người bán thiết bị sẽ cung cấp phần mềm hoặc\r\ncác hiệu chuẩn yêu cầu.
\r\n\r\n11.4. Tính nồng độ lưu huỳnh trong mẫu đã pha\r\nloãng như sau:
\r\n\r\nS, % khối lượng = Sb x [(Ws\r\n+ Wo)/Ws] (6)
\r\n\r\ntrong đó
\r\n\r\nSb
Ws
Wo
Người bán thiết bị sẽ cung cấp phần mềm để\r\nthực hiện tính toán khi đưa vào các khối lượng yêu cầu.
\r\n\r\n\r\n\r\n12.1. Đối với các mẫu không cần pha loãng khi phân\r\ntích, báo cáo kết quả tính được theo 11.3. Đối với các mẫu đã pha loãng khi\r\nphân tích, báo cáo kết quả tính được theo 11.4. Kết quả này được báo cáo là\r\ntổng hàm lượng lưu huỳnh, tính theo phần trăm khối lượng, lấy ba số sau dấu\r\nphẩy đối với nồng độ lớn hơn 0,0100 %, lấy hai chữ số sau dấu phẩy đối với các\r\nnồng độ từ 0,0010 % đến 0,0099 %, và lấy một chữ số sau dấu phẩy đối với các\r\nnồng độ thấp hơn 0,0010 %. Phương pháp làm tròn số, áp dụng các hướng dẫn nêu\r\ntrong ASTM E 29. Cuối cùng là công bố các kết quả xác định được theo TCVN 6701\r\n(ASTM D 2622).
\r\n\r\n12.2. Khi phân tích nhiên liệu M-85 hoặc M-100 với\r\nhiệu chuẩn bằng dấu trắng, chia kết quả tìm được theo 11.3 như sau: (xem Chú\r\nthích 14).
\r\n\r\nS (nhiên liệu M-85), % khối lượng = S, % khối\r\nlượng / 0,59 (7)
\r\n\r\nS (nhiên liệu M-100), % khối lượng = S, % khối\r\nlượng / 0,55 (8)
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 17: Một phòng thí nghiệm đã so sánh\r\nđộ nhạy khi xác định lưu huỳnh trong nhiên liệu M-85 và M-100 với độ nhạy khi\r\nxác định lưu huỳnh trong dầu parafin (TCVN 6701 (ASTM D 2622)) bằng phương pháp\r\ntính toán theo lý thuyết
12.3. Nếu nồng độ lưu huỳnh tính được theo 11.3\r\nhoặc 11.4 nhỏ hơn 0,01 % khối lượng (tức là 100 mg/kg) thì có thể báo cáo các\r\nkết quả theo mg/kg. Áp dụng ASTM E 29 để làm tròn số. Công bố các kết quả xác\r\nđịnh được theo TCVN 6701 (ASTM D 2622).
\r\n\r\n\r\n\r\n13.1. Khuyến cáo là mỗi phòng thí nghiệm nên thiết\r\nlập chương trình để đảm bảo rằng hệ thống đo lường áp dụng trong phương pháp\r\nnày được kiểm soát theo phương pháp thống kê. Nên sử dụng thường xuyên một\r\ntrong số chương trình như vậy và vẽ biểu đồ các mẫu kiểm soát chất lượng (xem\r\n7.10). Nên có ít nhất một mẫu kiểm soát chất lượng được phân tích là đại diện\r\ncho các mẫu điển hình của phòng thí nghiệm.
\r\n\r\n\r\n\r\n14.1. Độ chụm của tiêu chuẩn này xác định bằng phương\r\npháp thống kê các kết quả thử nhận được từ ba chương trình nghiên cứu thử\r\nnghiệm liên phòng riêng rẽ. Chương trình thứ nhất (trường hợp I) bao gồm nhiên\r\nliệu chưng cất, dầu hỏa, dầu cặn và dầu thô. Chương trình thứ hai (trường hợp\r\nII) bao gồm 21 loại xăng, không bao gồm hai loại M-85 và M-100. Chương trình\r\nthứ ba (trường hợp III) bao gồm 16 mẫu xăng và điêzen có hàm lượng lưu huỳnh\r\nthấp đã phân tích ở 28 phòng thí nghiệm. Giới hạn thực của phép định lượng\r\n(PLOQ) bằng »
CHÚ THÍCH 18: Dải nồng độ của lưu huỳnh qui\r\nđịnh trong trường hợp III nằm trong dải nồng độ mở rộng của lưu huỳnh đối với\r\nxăng xác định được trong trường hợp II. Đối với xăng, nồng độ lưu huỳnh xác\r\nđịnh được nằm trong khoảng từ 0,0024 % khối lượng đến 0,0080 % khối lượng, như\r\nvậy khuyến cáo nên áp dụng các giá trị độ chụm của trường hợp III.
\r\n\r\n14.1.1. Độ lặp lại - là sự chênh lệch\r\ngiữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên, tiến hành\r\ntrên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu\r\nthử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương\r\npháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau:
\r\n\r\n| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n 0,006 - 5,3 \r\n | \r\n \r\n 0,02651 X0,9 \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n 0,0003 - 0,093 \r\n | \r\n \r\n 0,00736 (X + 0,0002)0,4 \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n 0,0024 - 0,0080 \r\n | \r\n \r\n 0,02438 (X + 0,012469) \r\n | \r\n
Trong đó: X là nồng độ lưu huỳnh, % khối\r\nlượng.
\r\n\r\n14.1.2. Độ tái lập - là sự chênh lệch\r\ngiữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do các thí nghiệm viên khác nhau làm\r\nviệc trong các phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một\r\nthời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này,\r\nchỉ một trong 20 trường hợp được vượt các giá trị sau:
\r\n\r\n| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n 0,006 - 5,3 \r\n | \r\n \r\n 0,0913 X0,9 \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n 0,0003 - 0,093 \r\n | \r\n \r\n 0,0105 (X + 0,0002)0,4 \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n 0,0024 - 0,0080 \r\n | \r\n \r\n 0,04795 (X + 0,012469) \r\n | \r\n
Trong đó: X là nồng độ lưu huỳnh, % khối\r\nlượng
\r\n\r\n14.2. Độ lệch - Chương trình nghiên cứu thử\r\nnghiệm liên phòng (trường hợp 1) đã được tiến hành, bao gồm 8 chất chuẩn NIST.\r\nGiá trị lưu huỳnh được chứng nhận, giá trị thử nghiệm chéo (RR), tỷ số C/H đo\r\nđược, độ lệch biểu kiến và độ lệch tương đối được nêu trong Bảng 1. Bảng 2 so\r\nsánh các giá trị NIST với các nồng độ lưu huỳnh đã hiệu chỉnh đối với tỷ số\r\nC/H. Dầu trắng được cho là có tỷ số khối lượng C/H bằng 5,698 (C22H46).
\r\n\r\n14.2.1. Sự thay đổi độ nhạy tương đối của lưu\r\nhuỳnh là hàm số của tỷ số khối lượng C/H, được thể hiện trên Hình 1.
\r\n\r\n![](\"00905213_files/image003.jpg\")
14.2.2. Đối với trường hợp III, dựa trên phép\r\nphân tích ba chất chuẩn đối chứng (SRM), kết quả cho thấy không có độ lệch đáng\r\nkể giữa các giá trị lưu huỳnh được chứng nhận và các kết quả thu được từ chương\r\ntrình nghiên cứu này, tuy nhiên tất cả các mẫu này đều có giá trị trung bình\r\nnhỏ hơn các giá trị PLOQ xác định được cho từng loại mẫu. Các chất chuẩn đối\r\nchứng (SRM) của xăng đã phân tích là SRM 2298 (4,7
File gốc của Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6701: 2007 (ASTM D 2622 – 05) về Sản phẩm dầu mỏ – Phương pháp xác định lưu huỳnh bằng phổ huỳnh quang tán xạ tia X đang được cập nhật.
Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6701: 2007 (ASTM D 2622 – 05) về Sản phẩm dầu mỏ – Phương pháp xác định lưu huỳnh bằng phổ huỳnh quang tán xạ tia X
Tóm tắt
| Cơ quan ban hành | Đã xác định |
| Số hiệu | TCVN6701:2007 |
| Loại văn bản | Tiêu chuẩn Việt Nam |
| Người ký | Đã xác định |
| Ngày ban hành | 2007-01-01 |
| Ngày hiệu lực | |
| Lĩnh vực | Hóa chất |
| Tình trạng | Hết hiệu lực |