TCVN\r\n2685:2008

ASTM\r\nD 3227 - 04A

XĂNG, DẦU HỎA, NHIÊN LIỆU TUỐC BIN HÀNG KHÔNG\r\nVÀ NHIÊN LIỆU CHƯNG CẤT - XÁC ĐỊNH LƯU HUỲNH (THIOL MERCAPTAN) (PHƯƠNG PHÁP\r\nCHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ)

Gasoline,\r\nkerosine, aviation turbine, and distillate fuels - Determination of (thiol\r\nmercaptan) sulfur (potentiometric method)

Lời nói đầu

TCVN 2685:2008 thay thế TCVN 2685:1978.

TCVN 2685:2008 được xây dựng trên cơ\r\nsở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 3227 - 04a Standard Test Method\r\nfor (Thiol Mercaptan) Sulfur in Gasoline, Kerosine, Aviation Turbine, and\r\nDistillate Fuels (Potentiometric Method), với sự cho phép của ASTM quốc tế,\r\n100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA.Tiêu chuẩn ASTM D D\r\n3227 - 04a thuộc bản quyền của ASTM quốc tế.

TCVN 2685:2008 do Tiểu ban kỹ thuật\r\ntiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC5 Nhiên liệu sinh học biên soạn, Tổng\r\ncục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

XĂNG,\r\nDẦU HỎA, NHIÊN LIỆU TUỐC BIN HÀNG KHÔNG VÀ NHIÊN LIỆU CHƯNG CẤT - XÁC ĐỊNH LƯU\r\nHUỲNH (THIOL MERCAPTAN) (PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ)

Gasoline,\r\nkerosine, aviation turbine, and distillate fuels - Determination of\r\n(thiol mercaptan) sulfur (potentiometric method)

1. Phạm vi áp dụng

1.1. Tiêu chuẩn này quy\r\nđịnh phương pháp xác định lưu huỳnh mercaptan với hàm lượng từ 0,0003 % khối\r\nlượng đến 0,01 % khối lượng có trong xăng, dầu hỏa, nhiên liệu tuốc bin hàng\r\nkhông và nhiên liệu chưng cất. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh như sulfua,\r\ndi-sulfua và thiophen không gây cản trở cho phương pháp này. Lưu huỳnh nguyên\r\ntố với hàm lượng nhỏ hơn 0,0005 % khối lượng không gây cản trở. Hydro sulfua sẽ\r\ngây cản trở, nếu không loại bỏ được, như nêu tại 9.2.

1.2. Các giá trị tính theo\r\nhệ SI là giá trị tiêu chuẩn. Các giá trị ghi trong ngoặc đơn dùng để tham khảo.

1.3. Tiêu chuẩn này không đề\r\ncập đến các quy tắc an toàn liên quan đến việc áp dụng tiêu chuẩn. Người sử\r\ndụng tiêu chuẩn này phải có trách nhiệm lập ra các quy định thích hợp về an\r\ntoàn và sức khỏe, đồng thời phải xác định khả năng áp dụng các giới hạn quy\r\nđịnh trước khi sử dụng. Các quy định chú ý cụ thể, xem Điều 6, Điều 8, Điều 9\r\nvà A.1 của Phụ lục A.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn\r\nsau đây là cần thiết khi áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn\r\nghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không\r\nghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các bản sửa đổi (nếu\r\ncó).

TCVN 6594 (ASTM D\r\n1298) Dầu thô và sản phẩm dầu mỏ dạng lỏng - Xác định khối lượng riêng, khối\r\nlượng riêng tương đối (tỷ trọng) hoặc trọng lượng API - Phương pháp tỷ trọng\r\nkế.

TCVN 6777 (ASTM D\r\n4057) Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công.

ASTM D 1193 Specification\r\nfor reagent water (Yêu cầu kỹ thuật đối với nước thuốc thử).

ASTM D 1250 Guide for\r\nuse of the petroleum measurement tables (Hướng dẫn sử dụng các bảng đo lường về\r\ndầu mỏ).

ASTM D 4052 Standard\r\ntest method for density and relative density of liquids by digital density\r\nmeter (Phương pháp xác định khối lượng riêng và khối lượng riêng tương đối của\r\ncác chất lỏng bằng máy đo hiện số).

ASTM D 4177 Practice\r\nfor automatic sampling of petroleum and petroleum products (Dầu mỏ và sản phẩm\r\ndầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu tự động).

ASTM D 6299 Practice\r\nfor applying statistical quality assurance techniques to evaluate analytical\r\nmeasurement system performance (Hướng dẫn áp dụng kỹ thuật thống kê về đảm bảo\r\nchất lượng để đánh giá hiệu suất hệ thống đo lường phân tích).

3. Tóm tắt phương\r\npháp

Hòa tan lượng mẫu\r\nkhông chứa hydro sulfua trong dung môi chuẩn độ là natri axetat trong rượu và\r\nchuẩn độ bằng điện thế với dung dịch bạc nitrat, sử dụng điện thế như một sự\r\nhiển thị giữa điện cực so sánh thủy tinh và điện cực chỉ thị bạc/bạc-sulfua.\r\nDưới các điều kiện thử nghiệm, lưu huỳnh mercaptan được kết tủa thành bạc\r\nmercaptide và nhận biết điểm cuối của phép chuẩn độ qua sự thay đổi lớn của điện\r\nthế trong bình đo.

4. Ý nghĩa và sử dụng

Lưu huỳnh mercaptan\r\ncó mùi khó chịu, gây ảnh hưởng xấu đối với các vật liệu đàn hồi của hệ thống\r\nnhiên liệu và ăn mòn các bộ phận của hệ thống nhiên liệu.

5. Thiết bị, dụng cụ

5.1. Có thể dùng hệ chuẩn độ\r\ntự động như nêu trong các Điều từ 5.2 đến 5.5, sử dụng đôi điện cực như quy\r\nđịnh tại 5.3, hệ này có khả năng thực hiện chuẩn độ như nêu trong Điều 9 và\r\nchọn điểm cuối quy định tại 11.1, với độ chụm phù hợp hoặc tốt hơn độ chụm quy\r\nđịnh trong Điều 14.

5.2. Đồng hồ đo - Vôn kế điện tử, vận\r\nhành với dòng điện đầu vào nhỏ hơn 9 × 10^-12 A, có độ nhạy bằng ±\r\n2 mV trên toàn dải đo ít nhất là ± 1 V. Đồng hồ được bảo vệ bằng tấm chắn điện\r\ntĩnh nối đất.

5.3. Hệ thống bình đo - Bao gồm điện cực\r\nchỉ thị và điện cực so sánh. Điện cực so sánh là điện cực than thủy tinh, có\r\ntấm chắn được nối đất. Điện cực chỉ thị làm bằng dây bạc đường kính bằng hoặc\r\nlớn hơn 2 mm (0,08 in.), treo trên giá đỡ cách ly. Có thể sử dụng các điện cực\r\nbằng bạc dạng thanh.

5.4. Buret, dung tích 10 ml,\r\nvạch chia 0,05 ml, đầu kéo dài xuống phía dưới khóa khoảng 120 mm (5 in.).

5.5. Giá chuẩn độ, thông thường được\r\nthiết kế như một bộ phận của vỏ bọc đồng hồ đo, có giá đỡ các điện cực, máy\r\nkhuấy, toàn bộ được nối đất. Việc nối đất phải đảm bảo sao cho khi ngắt hoặc\r\nnối điện vào môtơ máy khuấy sẽ không tạo ra sự thay đổi số đọc của máy đo.

6. Thuốc thử và vật\r\nliệu

6.1. Độ tinh khiết của các\r\nthuốc thử -\r\nTrong\r\ntoàn bộ các phép thử đều sử dụng các hóa chất cấp thuốc thử. Nếu không có quy\r\nđịnh khác thì tất cả các thuốc thử phải phù hợp với các tiêu chuẩn hiện hành.\r\nCó thể sử dụng các loại khác với điều kiện các thuốc thử này có độ tinh khiết\r\ncao phù hợp, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của phép thử.

6.1.1. Thay cho các dung\r\ndịch chuẩn bị trong phòng thử nghiệm, có thể sử dụng các dung dịch bán sẵn trên\r\nthị trường, nếu các dung dịch này được chứng nhận phù hợp yêu cầu về nồng độ.

6.1.2. Có thể chuẩn bị các\r\ndung dịch và dung môi khác, nếu các nồng độ tương đương được duy trì.

6.2. Nước - Nước cấp thuốc thử,\r\nloại I, ASTM D 1193; hoặc nước cất có độ tinh khiết tương đương.

6.3. Cadimi sulfat, dung dịch axit\r\n(150 g/l) - Hòa tan 150 g cadimi sulfat (3CdSO₄.8H₂O) trong nước (Cảnh\r\nbáo - Độc. Có thể ngất nếu nuốt hoặc hít phải. Gây ung thư (dương tính trên\r\nđộng vật). Cho 10 ml H₂SO₄ loãng (Cảnh báo - Độc. Gây bỏng nặng.\r\nCó thể ngất nếu nuốt hoặc hít phải) pha với nước đến một lít.

6.4. Kali iodua, dung dịch tiêu\r\nchuẩn (xấp xỉ 0,1 mol/l) - Hòa tan 17 g KI (cân đến 0,01 g) trong 100 ml\r\nnước trong bình 1 L, sau đó pha loãng với nước đến 1 L. Tính chính xác nồng độ\r\nphân tử gam.

6.5. Propan-2-ol - (Cảnh báo -\r\nDễ cháy. Cảnh báo - Nếu không có biện pháp kiểm soát, các peroxit có thể\r\ntạo thành trong propan-2-ol khi bảo quản trong cùng vật chứa, bị tiếp xúc với\r\nkhông khí, nếu trường hợp này xảy ra và propan-2-ol bay hơi đến cạn, có thể xảy\r\nra nổ. Các peroxit lơ lửng có thể được loại bỏ bằng cách cho qua cột nhôm hoạt\r\ntính.)

6.6. Bạc nitrat, dung dịch\r\ntiêu chuẩn trong rượu (0,1 mol/l) - Hòa tan 17 g AgNO₃ trong 100 ml nước\r\ntrong bình 1 L, sau đó pha loãng với propan-2-ol (99 %) (xem Chú thích 1). Bảo\r\nquản trong chai tối màu và chuẩn hóa với tần suất đủ để phát hiện khi thay đổi\r\nnồng độ phân tử gam từ 0,0005 trở lên.

CHÚ THÍCH 1 Điều quan\r\ntrọng là phải cho propan-2-ol qua cột nhôm hoạt tính để loại peroxit có thể được\r\ntạo thành trong quá trình bảo quản. Nếu không loại được các peroxit sẽ dẫn đến\r\ncác kết quả thấp. Không cần thực hiện bước này nếu rượu được kiểm tra và không\r\ntìm thấy peroxit.

6.6.1. Chuẩn hóa - Cho sáu giọt HNO₃ đậm đặc (khối lượng\r\nriêng tương đối 1,42) (Cảnh báo - Độc. Gây bỏng nặng. Có thể ngất nếu\r\nnuốt hoặc hít phải) vào 100 ml nước trong các cốc định cỡ tương ứng (ví dụ, cốc\r\n200 ml, 250 ml hoặc 300 ml). Loại các oxit của nitơ bằng cách cho sôi trong 5\r\nmin. Làm nguội đến nhiệt độ môi trường. Dùng pipet lấy 5 ml của 0,1 mol/l dung\r\ndịch KI vào cốc thử và chuẩn độ với dung dịch AgNO₃, chọn điểm cuối\r\ntại điểm uốn của đường cong chuẩn độ.

6.7. Bạc nitrat, dung dịch\r\ntiêu chuẩn trong rượu (0,010 mol/l) - Chuẩn bị hàng ngày khi tiến hành thử, bằng\r\ncách pha loãng dung dịch tiêu chuẩn 0,1 N. Dùng pipet lấy 100 ml dung dịch tiêu\r\nchuẩn 0,1 mol/l vào bình định mức 1 L, sau đó pha loãng với propan-2-ol. Tính\r\nchính xác nồng độ phân tử gam.

6.8. Dung dịch natri\r\nsulfua (10 g/l) -\r\nHòa tan 10 g Na₂S trong nước và pha\r\nloãng với nước đến 1 L. Chuẩn bị dung dịch mới khi dùng.

6.9. Axit sulfuaric,\r\nloãng. Cẩn\r\nthận pha loãng năm thể tích nước với một thể tích axit sulfuric (khối lượng riêng\r\ntương đối 1,84) (Cảnh báo - Khi cho axit vào sẽ sinh nhiệt: khuấy kỹ.\r\nNếu nước bắt đầu sôi, thì làm nguội trước khi cho thêm axit vào). Chú ý, lấy\r\nthể tích hạn chế, vì chỉ cần 10 ml cho 1 L dung dịch cadimi sulfat.

6.10. Dung môi chuẩn độ - Trong xăng thường\r\ncó mercaptan khối lượng phân tử gam thấp, chất này mất đi khỏi dung dịch chuẩn độ\r\nnếu sử dụng dung môi chuẩn độ có tính axit. Để xác định mercaptan khối lượng phân\r\ntử gam cao hơn, thường có trong dầu hỏa, nhiên liệu tuốc bin hàng không, và\r\nnhiên liệu chưng cất, sử dụng dung môi chuẩn độ axit để đạt được sự cân bằng\r\nnhanh giữa các lần cho thêm liên tục chất chuẩn độ.

6.10.1. Dung môi chuẩn độ\r\nkiềm -\r\nHòa tan 2,7 g natri axetat trihydrat (NaC₂H₃O₂.3 H₂O hoặc 1,6 g natri\r\naxetat khan (NaC₂H₃O₂) trong 25 ml nước\r\nkhông có oxy hòa tan và cho vào 975 ml propan-2-ol (99 %) (Chú thích 1). Khi\r\ncần, loại oxy hòa tan như sau: hàng ngày làm sạch dung dịch bằng cách sục dòng\r\nnitơ nhanh trong 10 min trước khi sử dụng, bảo quản không tiếp xúc với môi\r\ntrường. Để giảm thiểu oxy từ quá trình hòa tan vào dung dịch khi bảo quản, nên\r\nphủ nitơ trước khi gắn kín bình chứa dung môi.

6.10.2. Dung môi chuẩn độ\r\naxit -\r\nHòa tan 2,7 g NaC₂H₃O₂.3 H₂O hoặc 1,6 g NaC₂H₃O₂ trong 20 ml nước\r\nkhông có oxy hòa tan và cho vào 975 ml propan-2-ol (99 %) (Chú thích 1) và thêm\r\n4,6 ml axit axetic băng. Khi cần, loại oxy hòa tan bằng cách hàng ngày làm sạch\r\ndung dịch bằng cách sục dòng nitơ nhanh trong 10 min trước khi sử dụng, bảo\r\nquản không tiếp xúc với môi trường. Để giảm thiểu oxy từ quá trình hòa tan\r\ntrong dung dịch khi bảo quản, nên phủ nitơ trước khi gắn kín bình chứa dung\r\nmôi.

6.11. Vải hoặc giấy ráp, kích thước trung bình\r\nhạt mài từ 6 µm đến 20 µm.

7. Lấy mẫu

7.1. Lấy mẫu theo TCVN\r\n6777 (ASTM D 4057) hoặc ASTM D 4177.

7.2. Metanthiol (metyl mercaptan)\r\ncó điểm sôi bằng 6,2^oC, có thể có trong\r\nxăng nhẹ chưa qua xử lý. Vì vậy, khi biết hoặc dự kiến có mặt thiol (mercaptan)\r\ncó điểm sôi thấp, bảo quản mẫu thử dưới 4^oC để tránh thất thoát mercaptan có\r\ntrong mẫu.

8. Chuẩn bị điện cực

8.1. Điện cực thủy tinh - Sau mỗi lần chuẩn độ\r\nthủ công hoặc sau một loạt các phép chuẩn độ của hệ chuẩn độ tự động, dùng vải\r\nmềm, sạch lau điện cực và tráng rửa bằng nước. Định kỳ làm sạch điện cực (ít\r\nnhất một lần trong một tuần) bằng cách khuấy trong dung dịch axit cromic nguội\r\ntrong vài giây (nhiều nhất là 10 s) (Cảnh báo - Gây bỏng nặng. Gây ung\r\nthư. Là chất oxy hóa mạnh - Tiếp xúc với các vật liệu khác có thể gây cháy. Hút\r\nẩm. Có thể dùng dung dịch làm sạch tương đương khác không chứa cromic). Khi\r\nkhông dùng, ngâm nửa dưới của điện cực trong nước.

8.2. Điện cực bạc/bạc\r\nsulfua -\r\nHàng ngày trước khi sử dụng hoặc bắt đầu phân tích các mẫu kiểm soát chất lượng\r\n(QC) (xem Điều 12), chuẩn bị phủ bạc sulfua lên điện cực theo phương pháp sau:

8.2.1. Đánh bóng điện cực\r\nbằng vải hoặc giấy ráp đến khi thấy bề mặt bạc sạch và bóng.

8.2.2. Đặt điện cực vào vị\r\ntrí làm việc và ngâm chìm trong 100ml dung môi chuẩn độ chứa 8 ml dung dịch Na₂S.

8.2.3. Trong thời gian từ 10\r\nmin đến 15 min, vừa khuấy, vừa dùng pipet cho từ từ 10 ml dung dịch AgNO₃ 0,1 mol/l.

8.2.4. Lấy điện cực ra khỏi\r\ndung dịch, rửa bằng nước, sau đó lau bằng giấy sạch và mềm.

8.2.5. Sau mỗi lần chuẩn độ\r\nthủ công hoặc sau loạt các phép chuẩn độ của hệ chuẩn độ tự động, bảo quản điện\r\ncực ít nhất 5 min trong 100 ml dung môi chuẩn độ chứa 0,5 ml dung dịch AgNO₃ 0,1 mol/l.

9. Cách tiến hành

9.1. Xác định khối lượng\r\nriêng -\r\nNếu mẫu được đo theo thể tích, xác định khối lượng riêng theo TCVN 6594 (ASTM D\r\n1298), hoặc ASTM D 4052 tại nhiệt độ mẫu được lấy. Khối lượng riêng xác định trực\r\ntiếp hoặc khối lượng riêng xác định tại nhiệt độ chuẩn và được chuyển về nhiệt độ\r\nchuyển đổi theo Bảng đo lường về dầu mỏ. (ASTM D 1250).

9.2. Loại hydro sulfua - Định tính hydro\r\nsulfua (H₂S) của mẫu thử bằng cách trộn 5 ml mẫu với 5 ml dung dịch CdSO₄ trong axit. Nếu không\r\nxuất hiện kết tủa, tiến hành phân tích mẫu như nêu tại 9.3. Nếu xuất hiện kết\r\ntủa màu vàng, loại H₂S theo cách sau: Đặt một lượng mẫu bằng ba đến\r\nbốn lần lượng mẫu cần phân tích, trong phễu tách chứa lượng dung dịch CdSO₄ trong axit bằng một\r\nnửa lượng mẫu, lắc mạnh. Lấy ra và bỏ phần có chứa kết tủa màu vàng. Lặp lại\r\ncách chiết này với một phần mới của dung dịch CdSO₄ trong axit. Tiếp tục\r\nlấy ra phần nước, và rửa mẫu bằng ba lần, mỗi lần từ 25 ml đến 30 ml nước, sau\r\nmỗi lần rửa, bỏ nước đó đi. Lọc hydrocacbon qua giấy lọc nhanh. Thử từng phần\r\nnhỏ của mẫu đã rửa, như trong ống thử hoặc bình thử, với vài mililit dung dịch CdSO₄ trong axit như đã\r\nnêu. Nếu không xuất hiện kết tủa tiếp, tiến hành như Điều 9.3. Nếu có kết tủa,\r\nlặp lại cách chiết với dung dịch CdSO₄ trong axit cho đến khi tất cả H₂S được\r\nloại bỏ. (Cảnh báo - Một số loại xăng không qua xử lý có thể chứa một\r\nlượng đáng kể mercaptan có khối lượng phân tử thấp và lưu huỳnh nguyên tố hòa\r\ntan, khi được gia nhiệt dưới điều kiện chảy ngược hoàn toàn có thể sinh ra H₂S\r\nkhi chúng tương tác với nhau. Hiện tượng này cần đặc biệt chú ý khi xăng được\r\nchế biến từ condensat khí tự nhiên. Vì vậy trong quá trình loại bỏ H₂S\r\n(và sau khi toàn bộ H₂S được chiết ra), không được đưa bất kỳ nguồn\r\nnhiệt nào vào mẫu.

9.2.1. Khi không dùng các\r\nkết quả cho mục đích trọng tài, và đảm bảo chất lượng/kiểm soát chất lượng\r\n(QC), có thể áp dụng phương pháp khác thay thế, quy trình khác loại bỏ hydro\r\nsulfua. Quá trình này sử dụng giấy chì axetat và natri hydro cacbonat, như nêu\r\ntrong A.1 của Phụ lục A.

9.2.2. Hiện nay có sẵn các\r\nthiết bị tự động, có thể không cần loại bỏ H₂S nếu có, trước khi\r\ntiến hành phép phân tích, vì đường cong chuẩn độ H₂S không ảnh hưởng\r\nđến đường cong chuẩn độ của phép xác định thiol hoặc mercaptan. Chỉ sử dụng thiết\r\nbị này khi phép thử không nhằm cho mục đích trọng tài. Quy định về độ chụm\r\nkhông bao gồm các số liệu của quy trình thay thế này.

9.2.3. Đối với mục đích\r\ntrọng tài, áp dụng các quy định nêu tại 9.2. Nếu không dùng cho mục đích trọng\r\ntài, thì có thể lấy làm ví dụ về công việc kiểm soát hàng ngày của nhà máy lọc\r\ndầu.

9.3. Dùng pipet (hoặc dụng\r\ncụ phù hợp khác) hoặc cân từ 20 ml đến 50 ml mẫu ban đầu hoặc mẫu đã xử lý vào\r\ncốc định cỡ tương ứng (ví dụ, cốc 200 ml, 250 ml hoặc 300 ml là đủ rộng), chứa\r\n100 ml dung môi chuẩn độ tương ứng. Đặt cốc lên giá chuẩn độ hoặc vào dụng cụ\r\nlấy mẫu tự động của hệ chuẩn độ tự động. Nếu sử dụng hệ chuẩn độ tự động, đặt\r\nhệ tự động lặp lại các điều kiện thử nghiệm như quy định tại 9.3.1 - 9.3.3. Điều\r\nchỉnh vị trí của giá chuẩn độ, sao cho các điện cực được ngâm chìm khoảng một\r\nnửa. Cho dung dịch rượu AgNO₃ 0,01 mol/l vào buret và đặt trong thiết bị\r\nchuẩn độ, sao cho đầu kéo dài khoảng 25 mm (1 in.) của buret nằm dưới bề mặt\r\nchất lỏng trong cốc thử. Điều chỉnh tốc độ khuấy sao cho tạo khuấy mạnh nhưng\r\nkhông bị bắn tóe.

9.3.1 Ghi lại các số đọc\r\nburet ban đầu và điện thế bình đo. Thông thường nếu có mercaptan, các số đọc\r\ntrên máy nằm trong khoảng -250 mV đến -350 mV. Cho các lượng nhỏ phù hợp của\r\ndung dịch AgNO₃ 0,01\r\nmol/l và đợi cho đến khi điện thế ổn định, ghi lại số đọc buret và trên máy. Điện\r\nthế được coi là ổn định khi sự chênh lệch nhỏ hơn 6 mV/min.

CHÚ THÍCH 2 Nếu các\r\nsố đọc nhận được từ các điện cực mới bị sai lỗi, thì có thể do các điện cực này\r\nchưa được luyện đúng cách. Điều này sẽ không còn xuất hiện ở các lần chuẩn độ\r\ntiếp theo.

CHÚ THÍCH 3 Khi các\r\nmẫu phân tích có nồng độ mercaptan tương đối cao, nếu sử dụng các cỡ mẫu từ 20\r\nml đến 50 ml có thể cần thời gian chuẩn độ dài quá, và lượng chất chuẩn độ\r\nnhiều. Vì vậy, có thể lấy các cỡ mẫu nhỏ hơn, hoặc pha loãng mẫu ban đầu với\r\ndung môi phù hợp, có thể trộn lẫn với mẫu và không có mercaptan để đạt dải cỡ\r\nmẫu từ 20 ml đến 50 ml, trước khi chuẩn độ mẫu thử. Độ chụm của các mẫu nhỏ hơn\r\n20 ml, hoặc các mẫu đã pha loãng không được xác định trong chương trình nghiên\r\ncứu thử nghiệm liên phòng.

CHÚ THÍCH 4 Một số\r\nthiết bị thử nghiệm ghi ngược các ký hiệu đại số của điện thế.

9.3.2. Khi điện thế thay đổi\r\nnhỏ, ứng với từng lượng dung dịch AgNO₃ thêm vào, thì mỗi lần cho một\r\nlượng bằng 0,5 ml. Khi điện thế thay đổi từ lớn hơn 6 mV/0,1 ml, cho các thể\r\ntích bằng 0,05 ml của dung dịch AgNO₃ 0,01 mol/l. Sát điểm cuối chuẩn độ, có thể\r\ncần khoảng 5 min hoặc 10 min, để điện thế ổn định. Mặc dù thời gian đợi để đạt\r\ncân bằng các điều kiện là quan trọng, nhưng một điều cũng rất quan trọng là\r\nthời gian chuẩn độ càng ngắn càng tốt để tránh sự oxy hóa các hợp chất lưu\r\nhuỳnh do oxy môi trường. Khi đã bắt đầu chuẩn độ, không được ngừng giữa chừng\r\nrồi sau đó lại tiếp tục.

9.3.3. Tiếp tục chuẩn độ cho\r\nđến khi sự thay đổi số đọc điện thế của bình điện thế trên 0,1 ml dung dịch AgNO₃ 0,01 mol/l là không đổi.\r\nĐiện thế được coi là không đổi nếu sự thay đổi nhỏ hơn 6 mV/min. Lấy dung dịch đã\r\nchuẩn độ ra, rửa các điện cực bằng rượu, lau bằng giấy mềm, khô. Nếu sử dụng hệ\r\nchuẩn độ tự động, rửa sạch các điện cực bằng rượu, để cho lượng rượu dư bay\r\nhết, tiếp tục tiến hành chuẩn độ mẫu khác. Giữa các lần chuẩn độ liên tục (hoặc\r\nkhi chuẩn độ một loạt như trong hệ chuẩn độ tự động) trong cùng ngày, bảo quản\r\ncác điện cực theo 8.1 và 8.2.5.

9.4. Theo thông lệ, ít\r\nnhất là hàng ngày khi sử dụng thiết bị thì thực hiện chuẩn độ mẫu trắng theo từ\r\n9.3 đến 9.3.3, mà không thêm mẫu thử.

10.\r\nTính toán

10.1. Hàm lượng lưu huỳnh\r\nmercaptan của mẫu được tính như sau:

Lưu huỳnh mercaptan,\r\n% khối lượng = (DM (A₁ - A_o) × 3,206)/W                            (1)

hoặc

Lưu huỳnh mercaptan,\r\n% khối lượng = (DM (A₁ - A_o) × 3,206)/(d × V)                     (2)

                                                    D\r\n= (W + I)/W                                                 (3)

                                                    D\r\n= (W + J)/V                                                  (4)

trong đó

11.\r\nBáo cáo kết quả

11.1. Xử lý kết quả - Vẽ các thể tích dung\r\ndịch AgNO₃\r\n0,01 M đã\r\ncho tương ứng với các điện thế của bình. Chọn điểm cuối tại điểm uốn của phần\r\ndốc đứng của từng “đoạn gãy” trên đường cong chuẩn độ như thể hiện trên Hình 1.\r\nHình dạng của đường cong có thể thay đổi theo các thiết bị khác nhau. Tuy\r\nnhiên, có thể theo cách giải thích kết quả như trên.

11.1.1. Chỉ có mercaptan - Nếu chỉ có mặt mercaptan\r\ntrong mẫu, việc chuẩn độ sẽ cho đường cong loại thứ nhất như thể hiện trên Hình\r\n1, có đoạn phẳng đầu tiên tại điện thế bằng hoặc âm nhiều hơn -250 mV, và đạt được\r\nđiểm cuối khi sự thay đổi điện thế nhỏ hơn 6 mV/min, và sự thay đổi chất chuẩn độ\r\ntính theo mV/min giảm xuống theo từng lượng thêm vào.

11.1.2. Mercaptan và lưu\r\nhuỳnh nguyên tố -\r\nKhi\r\ntrong mẫu có cả mercaptan và lưu huỳnh nguyên tố thì sẽ xảy ra sự tương tác hóa\r\nhọc, trong đó sử dụng dung môi chuẩn độ và bạc sulfua (Ag₂S) kết tủa\r\ntrong quá trình chuẩn độ.

11.1.3. Khi mercaptan có\r\nnhiều trong mẫu, kết thúc kết tủa Ag₂S xảy ra tại khoảng -550 mV đến\r\n-350 mV, tiếp theo là kết tủa bạc mercaptide đến điểm cuối +300 mV. Trường hợp\r\nnày được thể hiện trên đường cong ở giữa của Hình 1. Do tất cả lượng Ag₂S\r\nsinh ra từ lượng mercaptan tương đương, nên phải sử dụng phép chuẩn độ tổng số đến\r\nđiểm cuối của mercaptide để tính lượng lưu huỳnh mercaptan.

11.1.4. Khi lưu huỳnh nguyên\r\ntố có nhiều trong mẫu, kết thúc sự kết tủa Ag₂S được lấy trong cùng\r\nvùng (+300 mV) như trong trường hợp bạc mercaptide, và được tính như lưu huỳnh\r\nmercaptan.

11.1.5. Khi các mẫu xăng nhẹ chứa\r\nmetanethiol (metyl mercaptan) hoặc các thiol nặng hơn (mercaptan) sẽ xuất hiện\r\ncác kết quả sai, như vậy có thể cần làm nguội và duy trì nhiệt độ thiết bị thử\r\ndưới 4^oC trước khi tiến\r\nhành, như nêu chi tiết tại các điều từ 9.2 đến 9.4. Đối với các mẫu như vậy,\r\nbước này là cần thiết đối với các kết quả tái lập của phép thử.

12.\r\nĐảm bảo chất lượng/Kiểm soát chất lượng (QA/QC)

12.1. Xác nhận tính năng\r\ncủa thiết bị hoặc quy trình thực hiện của từng ngày thông qua việc phân tích\r\nmẫu kiểm soát chất lượng (QC).

12.1.1. Khi phòng thử nghiệm\r\ncó các thủ tục QA/QC đã được lập sẵn, có thể sử dụng các tài liệu này để khẳng định\r\nđộ tin cậy của kết quả thử.

12.1.2. Khi phòng thử nghiệm\r\nchưa có thủ tục QA/QC, sử dụng A.2 của Phụ lục A như hệ thống QA/QC.

12.2. Khi sử dụng phương\r\npháp này, khuyến cáo đối với các bên có liên quan có thể sử dụng Phụ lục A.2\r\nnhư một phương pháp bắt buộc áp dụng.

13.\r\nBáo cáo kết quả

13.1. Báo cáo kết quả chính\r\nxác đến 0,0001 % khối lượng hoặc chính xác đến 1 mg/kg.

14.\r\nĐộ chụm và độ chệch

14.1. Độ chụm của phương\r\npháp được xác định bằng cách kiểm tra thống kê các kết quả giữa các phòng thí\r\nnghiệm như sau:

14.1.1. Độ lặp lại - Chênh lệch giữa hai\r\nkết quả thử nhận được từ một người phân tích với cùng một thiết bị trong cùng\r\ncác điều kiện thử, trên cùng một mẫu thử với cùng một thao tác chuẩn xác như\r\nphương pháp quy định, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt giá trị sau:

Độ lặp lại 0,00007 +\r\n0,027x (xem Chú thích 5)

trong đó

x là giá trị trung\r\nbình của lưu huỳnh mercaptan, % khối lượng.

CHÚ THÍCH 5 Lượng này\r\nđược thể hiện trên Hình 2.

14.1.2. Độ tái lập - Chênh lệch giữa hai\r\nkết quả đơn lẻ và độc lập, nhận được từ những người phân tích khác nhau trong\r\ncác phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng mẫu thử, với một thao tác chuẩn xác\r\nnhư phương pháp thử đã quy định, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt\r\ngiá trị sau:

Độ tái lập 0,00031 +\r\n0,042x (xem Chú thích 5)

trong đó

x là giá trị trung\r\nbình của lưu huỳnh mercaptan, % khối lượng.

14.2. Độ chệch - Độ chệch của quy\r\ntrình trong tiêu chuẩn này chưa được xác định.

Mililit\r\ndung dịch bạc nitrat

Hình\r\n1 - Mô phỏng phép chuẩn độ điện thế

Lưu\r\nhuỳnh mercaptan, % khối lượng

------\r\nĐộ lặp lại _______ Độ tái lập

Hình\r\n2 - Đường cong độ chụm của lưu huỳnh mercaptan trong xăng, dầu hỏa, nhiên liệu\r\ntuốc bin hàng không và nhiên liệu chưng cất

Phụ lục A
\r\n(tham khảo)

A.1. Phương pháp khác dùng để loại hydro sulfua

A.1.1. Phạm vi áp dụng

A.1.1.1. Phương pháp này quy\r\nđịnh quy trình khác sử dụng dung dịch axit cadimi sulfat (Cảnh báo - Độc.\r\nCó thể ngất nếu nuốt hoặc hít phải. Gây ung thư (dương tính trên động vật). (Cảnh\r\nbáo - Độc. Gây bỏng nặng. Có thể ngất nếu nuốt hoặc hít phải).

A.1.1.2. Phương pháp này sử\r\ndụng giấy thử chì axetat (Cảnh báo - Độc, có hại cho sức khỏe, ngộ độc\r\nnếu ăn hoặc nuốt phải, hoặc có thể ngấm qua da) để thử sự có mặt hydro sulfua\r\nvà natri hydro cacbonat để loại bỏ hydro sulfua.

A.1.1.3. Không áp dụng phương\r\npháp này đối với các mẫu trọng tài hoặc để lập thủ tục QA/QC. Có thể sử dụng\r\nlàm ví dụ đối với các mẫu kiểm soát chất lượng hàng ngày của nhà máy lọc dầu.

A.1.2. Tóm tắt phương\r\npháp

A.1.2.1. Hydro sulfua được\r\nphát hiện bằng các mảnh giấy lọc được bão hòa với chì axetat và được làm khô\r\ntrước khi sử dụng. Khi các mảnh này được chuẩn bị và sử dụng đúng, chúng sẽ\r\nchuyển màu từ màu trắng sang màu sẫm hơn do kết tủa của chì sulfua bởi hydro\r\nsulfua.

A.1.2.2. Hydro sulfua được\r\nloại bỏ bằng cách rửa nhiều lần với dung dịch nước natri hydro cacbonat cho đến\r\nkhi mẫu hiển thị sự vắng mặt của hydro sulfua theo phép thử chì axetat.

A.1.3. Thuốc thử và\r\nvật liệu

A.1.3.1. Độ tinh khiết của các\r\nthuốc thử -\r\nTất cả\r\ncác thuốc thử phải phù hợp với các quy định nêu tại 6.1 của quy trình chính.

A.1.3.2. Có thể sử dụng các\r\ndung dịch và giấy dùng cho phép thử bán sẵn trên thị trường, miễn là phù hợp\r\nvới các quy định nêu tại 6.1 của quy trình chính.

A.1.3.3. Chì axetat, dung dịch\r\nnước -\r\nChuẩn bị\r\ndung dịch chì axetat 5 % khối lượng [(CH₃COO)₂Pb.3H₂O)] trong nước.

A.1.3.4. Chì axetat, giấy thử - Nhúng các mảnh giấy\r\nlọc tới bão hòa dung dịch chì axetat và để cho khô. (Cảnh báo - Các mảnh\r\ngiấy sẽ tác dụng với hydro sulfua, do vậy cần để khô và bảo quản trong môi\r\ntrường không có hydro sulfua)

A.1.3.5. Natri hydro cacbonat,\r\ndung dịch nước -\r\nChuẩn bị\r\ndung dịch này bằng cách hòa tan 50 g ± 1g natri hydro cacbonat (Na₂HCO₃) trong nước, pha\r\nloãng đến 1 L trong bình định mức.

A.1.3.6. Giấy thử - Có thể dùng giấy lọc\r\ntiêu chuẩn của phòng thử nghiệm, có khả năng hấp thụ dung dịch chì axetat. (Cảnh\r\nbáo - Các loại giấy có chứa sulfua hoạt tính đều gây ảnh hưởng phép thử).

A.1.4. Tiến hành thử\r\nnghiệm và loại bỏ hydro sulfua

A.1.4.1. Tiến hành thử một\r\nphần nhỏ mẫu bằng cách cho mảnh nhỏ giấy chì axetat thử vào đó, nếu giấy thử\r\nchuyển sang màu nâu hoặc đen, nghĩa là có mặt hydro sulfua.

A.1.4.2. Trường hợp có hydro\r\nsulfua, tiến hành như sau:

A.1.4.2.1. Lấy một phần mẫu thử\r\nbằng ba, bốn lần thể tích cần cho phép thử, và rót vào phễu tách.

A.1.4.2.2. Cho natri hydro\r\ncacbonat có thể tích bằng khoảng một nửa thể tích mẫu thử vào và lắc kỹ. (Cảnh\r\nbáo - Khi mẫu bay hơi sẽ giải phóng áp suất sinh ra khi lắc).

A.1.4.2.3. Để hai pha ổn định,\r\nsau đó lấy pha nước ra và bỏ đi.

A.1.4.2.4. Tiến hành thử lại pha\r\nhydrocacbon với giấy chì axetat mới.

A.1.4.2.5. Tiến hành tiếp quy\r\ntrình rửa cho đến khi mẫu không còn hydro sulfua. (Cảnh báo - Nếu có mặt\r\ncả mercaptan và lưu huỳnh nguyên tố, khi gia nhiệt lại mẫu đã qua rửa có thể\r\nsinh ra thêm hydro sulfua. Sự tạo thành hydro sulfua thêm (sau rửa) sẽ ảnh\r\nhưởng đến kết quả thử, do vậy không gia nhiệt lại phần mẫu đã qua rửa).

A.1.4.2.6. Khi phần mẫu thử\r\nkhông chứa hydro sulfua, tiếp tục xác định hàm lượng thiol (mercaptan).

A.2. Quy định chung\r\nvề kiểm soát chất lượng đối với các phương pháp thử

A.2.1. Xác nhận tính năng\r\ncủa thiết bị hoặc quy trình thực hiện của từng ngày thông qua việc phân tích\r\nmẫu kiểm soát chất lượng (QC).

A.2.2. Trước khi thực hiện\r\nquá trình đo, người sử dụng phương pháp thử phải xác định giá trị trung bình và\r\ncác giới hạn kiểm soát của mẫu QC (xem ASTM D 6299).

A.2.3. Ghi lại các kết quả\r\ncủa mẫu QC và sử dụng kỹ thuật biểu đồ kiểm soát hoặc kỹ thuật thống kê tương đương\r\nđể đảm bảo tình trạng kiểm soát thống kê của quá trình thử (xem ASTM D 6299).\r\nKhi kết quả của mẫu QC vượt quá các giới hạn kiểm soát, cần nghiên cứu tìm\r\nnguyên nhân chính. Kết quả của việc nghiên cứu có thể dẫn đến phải hiệu chuẩn\r\nlại thiết bị, nhưng không bắt buộc.

A.2.4. Nếu phương pháp thử\r\nkhông có các yêu cầu cụ thể, thì tần suất thử nghiệm mẫu QC phụ thuộc vào tính\r\nquan trọng của tính chất đang thử, độ ổn định của quy trình và phụ thuộc yêu cầu\r\ncủa khách hàng. Nói chung hàng ngày phải tiến hành phân tích mẫu QC của các mẫu\r\nthử. Tần suất có thể tăng khi mẫu phân tích thường ngày lớn. Tuy nhiên, khi công\r\nbố rằng việc thử nghiệm đang được kiểm soát thống kê, thì tần suất thử nghiệm\r\nmẫu QC có thể giảm đi. Cần kiểm tra định kỳ độ chụm của phép thử mẫu QC theo\r\ntiêu chuẩn về độ chụm và đảm bảo chất lượng các số liệu.

A.2.5. Mẫu QC được phân tích\r\nthường xuyên nên là đại diện cho các mẫu phân tích hàng ngày. Nguồn cung cấp\r\nmẫu QC phải luôn sẵn sàng để sử dụng cho kế hoạch đã định và phải đảm bảo đồng đều,\r\nổn định trong điều kiện bảo quản quy định.

A.2.6. Xem ASTM D 6299 Hướng\r\ndẫn về mẫu QC và kỹ thuật vẽ biểu đồ kiểm soát.