Standard\r\ntest method for analysis of natural gas by gas chromatography
\r\n\r\nLời nói đầu
\r\n\r\nTCVN 9794:2013 được xây dựng\r\ntrên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 1945 – 03 (Reapproved\r\n2010) Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas\r\nChromatography, đã được ASTM rà soát và phê duyệt lại năm 2010, với sự cho\r\nphép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA.\r\nTiêu chuẩn ASTM D 1945 – 03 (Reapproved 2010) thuộc bản quyền ASTM quốc tế.
\r\n\r\nTCVN 9794:2013 do Tiểu ban\r\nkỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 28/SC2 Nhiên liệu lỏng – Phương pháp\r\nthử biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học\r\nvà Công nghệ công bố.
\r\n\r\n\r\n\r\n
KHÍ\r\nTHIÊN NHIÊN – PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG SẮC KÝ KHÍ
\r\n\r\nStandard\r\ntest method for analysis of natural gas by gas chromatography
\r\n\r\n\r\n\r\n1.1. Tiêu chuẩn này qui định\r\nphương pháp xác định thành phần hóa học của khí thiên nhiên và các hỗn hợp khí\r\ntương tự nằm trong dải thành phần như nêu tại Bảng 1. Phương pháp này có thể\r\nrút gọn để phân tích khí thiên nhiên nghèo có chứa một lượng không đáng kể\r\nhexan và các hydro carbon mạch dài hơn hexan, hoặc để xác định một hoặc nhiều\r\ncấu tử theo yêu cầu.
\r\n\r\n1.2. Các giá trị tính theo\r\nđơn vị SI là giá trị tiêu chuẩn. Các giá trị ghi trong ngoặc chỉ dùng để tham\r\nkhảo.
\r\n\r\n1.3. Tiêu chuẩn này không đề\r\ncập đến tất cả các vấn đề liên quan đến an toàn khi sử dụng. Người sử dụng tiêu\r\nchuẩn này có trách nhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn và bảo vệ sức khỏe\r\ncũng như khả năng áp dụng phù hợp với các giới hạn qui định trước khi đưa vào\r\nsử dụng.
\r\n\r\nBảng\r\n1 – Các cấu tử của khí thiên nhiên và phạm vi dải thành phần
\r\n\r\n| \r\n Cấu\r\n tử \r\n | \r\n \r\n %\r\n Mol \r\n | \r\n
| \r\n Heli \r\nHydro \r\nOxy \r\nNitơ \r\nCarbon dioxide \r\nMetan \r\nEtan \r\nHydro sulfide \r\nPropan \r\nIsobutan \r\nn-Butan \r\nNeopentan \r\nIsopentan \r\nn-Pentan \r\nCác đồng phân của hexan \r\nHeptan + \r\n | \r\n \r\n 0,01\r\n đến 10 \r\n0,01\r\n đến 10 \r\n0,01\r\n đến 20 \r\n0,01\r\n đến 100 \r\n0,01\r\n đến 20 \r\n0,01\r\n đến 100 \r\n0,01\r\n đến 100 \r\n0,3\r\n đến 30 \r\n0,01\r\n đến 100 \r\n0,01\r\n đến 10 \r\n0,01\r\n đến 10 \r\n0,01\r\n đến 2 \r\n0,01\r\n đến 2 \r\n0,01\r\n đến 2 \r\n0,01\r\n đến 2 \r\n0,01\r\n đến 1 \r\n | \r\n
Các tài liệu viện dẫn sau đây là\r\ncần thiết để áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công\r\nbố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm\r\ncông bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu\r\ncó).
\r\n\r\nASTM D2597 Test method for\r\nanalysis of demethanized hydrocarbon Liquid Mixtures Containing Nitrogen and\r\nCarbon Dioxide by Gas Chromatography (Phương pháp phân tích các hỗn hợp\r\nhydrocarbon lỏng đã loại metan có chứa nitơ và carbon dioxide bằng sắc ký khí).
\r\n\r\nASTM D3588 Practice for\r\ncalculating heat value, Compressibility Factor, and Relative Density of Gaseous\r\nFuels (Thực hành tính toán nhiệt trị, hệ số nén, và khối lượng riêng tương đối\r\ncủa các nhiên liệu dạng khí).
\r\n\r\nASTM E260 Practice for Packed\r\nColumn Gas Chromatography (Thực hành phương pháp sắc ký khí cột nhồi).
\r\n\r\n\r\n\r\nCác cấu tử trong mẫu đại diện được\r\ntách vật lý bằng sắc ký khí (GC) và được so sánh với các số liệu hiệu chuẩn thu\r\nđược từ hỗn hợp chuẩn so sánh có thành phần đã biết trong cùng một điều kiện\r\nvận hành. Nhiều cấu tử nặng phần cuối mẫu có thể nhóm lại thành các đỉnh bất\r\nthường bằng cách đảo chiều dòng khí mang qua cột tại cùng thời điểm với việc\r\nthực hiện nhóm các cấu tử nặng phần cuối mẫu như C5 và các cấu tử\r\nnặng hơn C5, C6 và các cấu tử nặng hơn C6,\r\nhoặc như C7 và các cấu tử nặng hơn C7. Thành phần của mẫu\r\nđược tính bằng cách so sánh các chiều cao của pic hoặc diện tích pic, hoặc cả\r\nhai với các giá trị tương ứng nhận được từ chất chuẩn so sánh.
\r\n\r\n\r\n\r\nPhương pháp này có ý nghĩa cho việc\r\ncung cấp dữ liệu để tính toán các tính chất vật lý của mẫu như nhiệt trị và\r\nkhối lượng riêng tương đối, hoặc theo dõi nồng độ của một hoặc nhiều cấu tử\r\ntrong hỗn hợp.
\r\n\r\n\r\n\r\n5.1. Detector – Detector là\r\nloại dẫn nhiệt hoặc tương đương về độ nhạy và độ ổn định với loại dẫn nhiệt.\r\nDetector dẫn nhiệt phải là loại đủ nhạy để tạo ra tín hiệu bằng ít nhất là 0,5\r\nmV cho 1 % mol n-butan trong 0,25 mL mẫu.
\r\n\r\n5.2. Thiết bị ghi – Máy ghi\r\nbăng biểu đồ hoặc tích phân điện tử, hoặc cả hai, được sử dụng để hiển thị các\r\ncấu tử được tách. Mặc dù khi đã sử dụng máy tích phân điện tử thì không yêu cầu\r\nphải dùng máy ghi băng biểu đồ, nhưng máy này thực sự cần thiết để đánh giá\r\ntính năng của thiết bị.
\r\n\r\n5.2.1. Máy ghi là loại ghi\r\nbăng biểu đồ có thang đo toàn dải là 5 mV hoặc nhỏ hơn (thường dùng nhất là\r\nloại 1 mV). Chiều rộng của băng biểu đồ không nhỏ hơn 150 mm. Yêu cầu thời gian\r\nnhạy tối đa của bút ghi bằng 2 s (1 s là thường dùng nhất) và tốc độ tối thiểu\r\ncủa băng bằng 10 mm/min. Có thể sử dụng các tốc độ nhanh hơn đến 100 mm/min nếu\r\nnhư sắc ký đồ được diễn giải bằng phương pháp thủ công để thu được các diện\r\ntích phổ.
\r\n\r\n5.2.2. Máy ghi tích phân loại\r\nđiện tử hoặc máy tính – Được chứng nhận có khả năng phân tách và có tín\r\nhiệu hiển thị tương đương hoặc tốt hơn khả năng phân tách tín hiệu cho một máy\r\nghi biểu đồ. Khuyến cáo theo dõi đường nền với sự phát hiện tiếp tuyến qua đỉnh\r\npic.
\r\n\r\n5.3. Bộ suy giảm (attenuator)\r\n– Nếu sắc ký đồ được diễn giải bằng các phương pháp thủ công, thì phải sử dụng\r\nbộ suy giảm cùng detector tín hiệu đầu ra để duy trì các pic lớn nhất trong\r\nphạm vi dải biểu đồ máy ghi. Bộ suy giảm phải chính xác trong khoảng 0,5% giữa\r\ncác bước dải đo của bộ suy giảm.
\r\n\r\n5.4. Hệ thống nạp mẫu
\r\n\r\n5.4.1. Hệ thống nạp của mẫu\r\nphải được chế tạo bằng các vật liệu trơ và không có tính hấp phụ đối với các\r\ncấu tử trong mẫu. Vật liệu chế tạo ưa dùng là thép không gỉ. Không chấp nhận sử\r\ndụng các vật liệu đồng, đồng thau, và các hợp kim có chứa đồng. Hệ thống nạp\r\nmẫu từ van của bình chứa mẫu đến máy sắc ký khí phải được duy trì ở nhiệt độ\r\nkhông đổi, dao động ± 1 oC.
\r\n\r\n5.4.2. Mẫu đang ở dạng khí\r\nphải đưa vào cùng với khí mang ở phía trước cột, mẫu được đưa vào có thể tích\r\ncố định, thường là không vượt quá 0,5 mL ở 101 325 Pa (1 atm) (thể tích tổng,\r\nbao gồm cả khoảng chết). Nếu cần tăng độ chính xác của hexan và các đồng phân,\r\ncác phần nặng của mẫu cần phân tích thì có thể sử dụng lượng mẫu lớn hơn (xem\r\nASTM D 2597). Thể tích mẫu phải được tái lập sao cho các phân tích thực hiện\r\nliên tiếp phải đạt tái lập trong khoảng 1% đối với từng cấu tử. Hệ thống nạp\r\nmẫu dòng liên tục được chấp nhận nếu đã tính đến ảnh hưởng của độ nhớt.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 1: Giới hạn lượng mẫu\r\nbằng 0,5 mL hoặc nhỏ hơn được lựa chọn liên quan với tuyến tính của tín hiệu\r\ndetector và hiệu suất của cột tách. Có thể sử dụng các lượng mẫu lớn hơn để xác\r\nđịnh các cấu tử hàm lượng thấp để tăng độ chính xác của phép đo.
\r\n\r\n5.4.3. Khuyến nghị một hệ\r\nthống nạp mẫu bằng chân không được nêu tại Hình 1.
\r\n\r\nHình\r\n1 – Khuyến nghị một hệ thống ống để nạp mẫu bằng chân không
\r\n\r\nHình\r\n2 – Tính toán độ phân giải
\r\n\r\nHình\r\n3 – Cột tách oxy, nitơ, và metan (xem Phụ lục A.2).
\r\n\r\n5.5. Kiểm soát nhiệt độ cột
\r\n\r\n5.5.1. Đẳng nhiệt – Khi áp\r\ndụng chế độ vận hành đẳng nhiệt, duy trì cột phân tích tại nhiệt độ không đổi\r\nquá 0,3 oC trong suốt quá trình chạy mẫu và chạy mẫu chuẩn tương\r\nứng.
\r\n\r\n5.5.2. Lập chương trình nhiệt độ\r\n- Có thể sử dụng kỹ thuật lập chương trình nhiệt độ nếu khả thi. Nhiệt độ\r\nlò không được vượt quá giới hạn nhiệt độ đã khuyến cáo đối với các vật liệu\r\ntrong cột.
\r\n\r\n5.6. Kiểm soát nhiệt độ detector\r\n– Duy trì nhiệt độ detector tại nhiệt độ không đổi quá 0,3 oC\r\ntrong suốt quá trình chạy mẫu và chạy mẫu chuẩn tương ứng. Nhiệt độ detector sẽ\r\nbằng hoặc lớn hơn nhiệt độ lớn nhất của cột.
\r\n\r\n5.7. Kiểm soát khí mang –\r\nThiết bị được trang bị các phương tiện phù hợp để tạo dòng khí mang qua cột\r\nphân tích và detector với tốc độ dòng không thay đổi quá 1% trong suốt quá\r\ntrình phân tích mẫu và mẫu chuẩn so sánh. Độ tinh khiết của khí mang có thể\r\nđược cải thiện bằng cách cho dòng khí mang qua các bộ lọc chọn lọc trước khi\r\ncho qua sắc ký khí.
\r\n\r\n5.8. Cột
\r\n\r\n5.8.1. Cột được chế tạo bằng\r\ncác vật liệu trơ, và không hấp phụ với các cấu tử có trong mẫu. Vật liệu ưa\r\ndùng để chế tạo cốt là thép không gỉ. Không chấp nhận sử dụng đồng, đồng thau,\r\nvà các hợp kim có chứa đồng.
\r\n\r\n5.8.2. Có thể sử dụng cột\r\nhấp phụ và cột tách để thực hiện phép phân tích.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 2: Xem ASTM E 260.
\r\n\r\n5.8.2.1. Cột hấp phụ - Cột\r\nnày phải phân tách hoàn toàn oxy, nitơ và metan. Nên sử dụng cột hấp phụ rây\r\nphân tử loại 13X, 80-100 mesh nếu muốn bơm trực tiếp. Có thể dùng cột zeplit 5A\r\nnếu trước nó có thêm cột hấp phụ các hydrocarbon ảnh hưởng. Nếu máy ghi được sử\r\ndụng thì bút ghi phải được quay trở lại đường nền giữa mỗi pic liên tiếp. Độ\r\nphân giải (R) phải lớn hơn hoặc bằng 1,5 tính theo công thức sau:
\r\n\r\n (1)
Trong đó x1, x2\r\nlà thời gian lưu và y1, y2 là chiều rộng pic. Hình 2 mô\r\nphỏng tính toán độ phân giải. Hình 3 là sắc ký đồ nhận được trên cột hấp phụ.
\r\n\r\n5.8.2.2. Cột tách – Cột này\r\nphải phân tách etan ra khỏi pentan và carbon dioxide. Nếu sử dụng máy ghi thì\r\nbút ghi phải quay trở về đường nền giữa mỗi pic của propan và các pic kế tiếp\r\nvà phải quay về đường nền trong phạm vi 2 % so với độ lệch toàn thang đo đối\r\nvới các cấu tử rửa giải trước propan, với các phép đo đang thực hiện ở chế độ\r\nsuy giảm của pic. Sự phân tách carbon dioxide phải đảm bảo đủ sao cho 0,25 mL\r\nmẫu có chứa 0,1% mol carbon dioxide sẽ tạo ra tín hiệu có thể đo được rõ ràng.\r\nĐộ phân giải (R) tính theo phương trình trên phải bằng hoặc lớn hơn 1,5. Thời\r\ngian phân tích nên kết thúc trong vòng 40 min bao gồm cả quá trình chạy đảo\r\ndòng để tách nhóm hexan và đồng phân, các cấu tử nặng hơn sau khi đã tách được\r\nn-pentan. Hình 4 đến Hình 6 là các ví dụ sắc ký đồ nhận được đối với một số cột\r\ntách phù hợp.
\r\n\r\n5.8.3. Qui định chung –\r\nCó thể sử dụng các vật liệu nhồi cột khác có khả năng phân tách đạt yêu cầu đối\r\nvới các cấu tử đang xét (xem Hình 7). Trong hệ đa cột thường sử dụng sự đảo\r\nngược dòng khí mang đối với các cấu tử nặng.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 3: Sắc ký đồ trên các\r\nHình từ 3 đến 8 chỉ là hình ảnh mô phỏng các phân tách điển hình. Các điều kiện\r\nvận hành bao gồm các cột cũng là điển hình và được tối ưu hóa do kỹ thuật viên\r\ncó năng lực.
\r\n\r\n5.9. Thiết bị làm khô – Trừ\r\nkhi biết chắc chắn rằng nước không ảnh hưởng đến sự phân tích, thiết bị làm khô\r\nphải được lắp đặt trong hệ thống nạp mẫu phía trước van để tách nước mà không\r\nlấy đi những cấu tử cần phân tích.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 4: Xem A.2.2 về qui trình\r\nchuẩn bị thiết bị làm khô phù hợp.
\r\n\r\n5.10. Van – Van hoặc các bộ\r\nchia tách mẫu hoặc cả hai là các bộ phận cần có để đóng ngắt, rửa ngược hoặc để\r\ndùng khi thực hiện các phép phân tích đồng thời.
\r\n\r\n5.11. Áp kế - Có thể dùng áp\r\nkế chữ U hoặc áp kế giếng với thang đo cho phép đọc dễ dàng và được chia vạch\r\nchính xác bao gồm dải đo từ 0 mm đến 900 mm (36 in) thủy ngân hoặc lớn hơn. Áp\r\nkế chữ U là hữu dụng, vì nó cho phép điền đầy vòng lấy mẫu với áp suất mẫu đến\r\n202 650 Pa (2 atm), vì thế mở rộng dải đo cho tất cả các cấu tử. Áp kế giếng\r\nvốn có độ chụm tốt hơn và được ưa dùng khi hiệu chuẩn với các cấu tử tinh\r\nkhiết. Các mẫu có thể được nạp đến áp suất 101 325 Pa (1 atm). Đối với cả hai\r\nloại áp kế nào chăng nữa thì thang đo theo milimét có thể đọc được chính xác\r\nhơn thang đo theo inch. Cần chú ý khi bảo quản thủy ngân vì bản chất độc hại\r\ncủa nó. Tránh được càng nhiều càng tốt, không để tiếp xúc với da. Rửa kỹ sau\r\nkhi tiếp xúc.
\r\n\r\n5.12. Bơm chân không – Bơm\r\nphải có công suất để tạo chân không tuyệt đối nhỏ hơn hoặc bằng 133,322 Pa (1\r\nmmHg).
\r\n\r\nCột-25% BMEE đối với chromosorb P,\r\n7 m @ 25 oC
\r\n\r\nKhí mang: Heli @ 40 mL/min,
\r\n\r\nCỡ mẫu: 0,25 mL.
\r\n\r\nHình\r\n4 – Sắc ký đồ của khí thiên nhiên (Cột BMEE) (Xem Phụ lục A.2)
\r\n\r\nCột: Chromosorb PAW, 200/500, 10 m
\r\n\r\nKhí mang: Heli @ 40 mL/min,
\r\n\r\nCỡ mẫu: 0,25 mL
\r\n\r\nHình\r\n5 – Sắc ký đồ của khí thiên nhiên (Cột Silicon 200/500) (Xem Phụ lục A.2)
\r\n\r\n6. Chuẩn bị\r\nthiết bị, dụng cụ
\r\n\r\n6.1. Kiểm tra độ tuyến tính –\r\nĐể thiết lập độ tuyến tính của tín hiệu đối với detector dẫn nhiệt, cần thực\r\nhiện đầy đủ qui trình sau đây:
\r\n\r\n6.1.1. Cấu tử chính đang xét\r\n(đối với khí thiên nhiên, cấu tử chính là metan) được nạp vào máy sắc ký qua\r\nvòng nạp mẫu có kích cỡ cố định áp suất riêng phần tăng dần từng lượng là 13\r\nkPa (100 mmHg) từ 13 kPa đến 100 kPa (100 mmHg đến 760 mmHg) hoặc áp suất khí\r\nquyển.
\r\n\r\n6.1.2. Các tín hiệu dạng pic\r\ntích phân là diện tích được sinh ra tại mỗi lượng gia tăng áp suất được vẽ\r\nthành đồ thị theo áp suất riêng từng phần tương ứng (xem Hình 9).
\r\n\r\n6.1.3. Các kết quả biểu diễn\r\ntrên đồ thị sẽ tạo thành đường thẳng. Sử dụng các giá trị logarit tín hiệu\r\ntuyến tính tốt sẽ hiển thị một đường thẳng tại góc 45 o.
\r\n\r\n6.1.4. Đường cong bất kỳ nào\r\ncũng là dấu hiệu cho thấy vòng nạp mẫu có thể tích cố định là quá lớn. Cần thay\r\nthế vòng nạp mẫu có thể tích cố định bằng vòng nạp mẫu khác có thể tích nhỏ hơn\r\nvà sau đó lặp lại các bước từ 6.1.1 đến 6.1.4 (xem Hình 9).
\r\n\r\n6.1.5. Độ tuyến tính trên\r\ntoàn dải đang xét phải được biết rõ đối với từng cấu tử. Sẽ rất hữu ích nếu lập\r\nthành bảng ghi lại sự biến thiên hệ số tín hiệu khi thay đổi nồng độ. (Xem Bảng\r\n2 và Bảng 3).
\r\n\r\n6.1.6. Cần chú ý là nitơ,\r\nmetan và etan thể hiện khả năng nén nhỏ hơn 1% tại áp suất khí quyển. Các cấu\r\ntử khác của khí thiên nhiên thể hiện khả năng nén dưới áp suất cao nhỏ hơn đáng\r\nkể so với khả năng nén ở áp suất khí quyển.
\r\n\r\n6.1.7. Hầu hết các cấu tử có\r\náp suất hơi nhỏ hơn 100 kPa (15 psi) không thể sử dụng làm khí tinh khiết để\r\nnghiên cứu khả năng tuyến tính vì chúng không tạo áp suất hơi đủ cho số đọc áp\r\nkế đến 100 kPa (760 mmHg). Đối với các cấu tử này, có thể sử dụng hỗn hợp với\r\nnitơ hoặc metan để thiết lập áp suất riêng phần có thể mở rộng áp suất toàn\r\nphần đến 100 kPa (760 mmHg). Sử dụng Bảng 4 đối với các áp suất hơi tại 38 oC\r\n(100 oF), tính áp suất lớn nhất mà một cấu tử cho trước có thể pha\r\ntrộn với nitơ như sau:
\r\n\r\nB = (100 x V)/i (2)
\r\n\r\nP = (i x M)/100 (3)
\r\n\r\nTrong đó
\r\n\r\nB là áp suất của hỗn hợp, max, kPa\r\n(mmHg);
\r\n\r\nV là áp suất hơi, kPa (mmHg);
\r\n\r\ni là % mol;
\r\n\r\nP là áp suất riêng phần, kPa\r\n(mmHg);
\r\n\r\nM là áp suất áp kế, kPa (mmHg).
\r\n\r\nHình\r\n6 – Sắc ký đồ của khí thiên nhiên (Xem Phụ lục A.2)
\r\n\r\nHình\r\n7 – Sắc ký đồ của khí thiên nhiên (Áp dụng đa cột) (Xem Phụ lục A.2)
\r\n\r\nHình\r\n8 – Tách heli và hydro
\r\n\r\n6.2. Quy trình kiểm tra tuyến\r\ntính
\r\n\r\n6.2.1. Nối nguồn cấp cấu tử\r\ntinh khiết với hệ thống nạp mẫu. Hút chân không hệ thống nạp mẫu và quan sát áp\r\nkế để kiểm tra độ kín (Xem Hình 1) về khuyến cáo cách bố trí hệ thống ống. Hệ\r\nthống nạp mẫu phải đảm bảo kín chân không.
\r\n\r\n6.2.2. Cẩn thận mở van kim\r\nđể nạp cấu tử tinh khiết đến khi áp suất riêng phần đạt 13 kPa (100 mmHg).
\r\n\r\n6.2.3. Ghi lại chính xác áp\r\nsuất riêng phần và khởi động van mẫu để cho mẫu vào cột. Ghi lại diện tích pic\r\ncủa cấu tử tinh khiết.
\r\n\r\n6.2.4. Lặp lại các thao tác\r\nnêu tại 6.2.3 đối với các áp suất trên áp kế bằng 26, 39, 52, 65, 78 và 91 kPa\r\n(200, 300, 400, 500, 600 và 700 mmHg), ghi lại các diện tích pic nhận được cho\r\nphép nhân tích mẫu tại từng giá trị áp suất này.
\r\n\r\n6.2.5. Vẽ đồ thị các số liệu\r\ncủa diện tích (trục x) theo các áp suất riêng phần (trục y) trên đồ thị tuyến\r\ntính như thể hiện trên Hình 9.
\r\n\r\n6.2.6. Phương pháp khác là\r\npha một hỗn hợp gồm tất cả các cấu tử và nạp vào vòng nạp mẫu tại áp suất riêng\r\nphần trên toàn dải đang xét. Nếu đã có sẵn hỗn hợp khí, thì có thể pha hỗn hợp\r\nkhí có sẵn với metan, theo cách như vậy sẽ cho các đường tín hiệu đối với tất\r\ncả các cấu tử. (Cảnh báo – Nếu không thể thu được các thông tin về độ\r\ntuyến tính của detector có sẵn trên máy sắc ký khí đối với tất cả các cấu tử\r\nkhí đang thử, thì yêu cầu tối thiểu là các số liệu về tuyến tính phải thu được\r\nvới tất cả cấu tử khí có nồng độ vượt 5% mol. Sắc ký đồ không thực sự là tuyến\r\ntính trên các dải nồng độ rộng và độ tuyến tính cần được thiết lập đối với dải\r\nđo đang xét).
\r\n\r\nHình\r\n9 – Tín hiệu tuyến tính của detector
\r\n\r\nBảng\r\n2 – Đánh giá tính tuyến tính của metan
\r\n\r\n| \r\n Độ\r\n trôi S/B = (% mol thấp - % mol cao)/% mol thấp x 100 \r\n | \r\n |||
| \r\n Diện\r\n tích B \r\n | \r\n \r\n S\r\n % mol \r\n | \r\n \r\n S/B\r\n % mol/diện tích \r\n | \r\n \r\n Độ\r\n trôi S/B., % đối với giá trị thấp \r\n | \r\n
| \r\n 233\r\n 119 392 \r\n242\r\n 610 272 \r\n261\r\n 785 320 \r\n380\r\n 494 912 \r\n299\r\n 145 504 \r\n317\r\n 987 328 \r\n336\r\n 489 056 \r\n351\r\n 120 721 \r\n | \r\n \r\n 51 \r\n56 \r\n61 \r\n66 \r\n71 \r\n76 \r\n81 \r\n85 \r\n | \r\n \r\n 2,2858e-07 \r\n2,3082e-07 \r\n2,3302e-07 \r\n2,3530e-07 \r\n2,3734e-07 \r\n2,3900e-07 \r\n2,4072e-07 \r\n2,4208e-07 \r\n | \r\n \r\n \r\n -\r\n 0,98 \r\n-\r\n 0,95 \r\n-\r\n 0,98 \r\n-\r\n 0,87 \r\n-\r\n 0,70 \r\n-\r\n 0,72 \r\n-\r\n 0,57 \r\n | \r\n
Bảng\r\n3 – Đánh giá tính tuyến tính của nitơ
\r\n\r\n| \r\n Độ\r\n trôi S/B = (% mol thấp - % mol cao)/% mol thấp x 100 \r\n | \r\n |||
| \r\n Diện\r\n tích B \r\n | \r\n \r\n S\r\n % mol \r\n | \r\n \r\n S/B\r\n % mol/diện tích \r\n | \r\n \r\n Độ\r\n trôi S/B, % đối với giá trị thấp \r\n | \r\n
| \r\n 5\r\n 879 836 \r\n29\r\n 137 066 \r\n57\r\n 452 364 \r\n84\r\n 953 192 \r\n111\r\n 491 232 \r\n137\r\n 268 784 \r\n162\r\n 852 288 \r\n187\r\n 232 496 \r\n | \r\n \r\n 1 \r\n5 \r\n10 \r\n15 \r\n20 \r\n25 \r\n30 \r\n35 \r\n | \r\n \r\n 1,7007e-07 \r\n1,7160e-07 \r\n1,7046e-07 \r\n1,7657e-07 \r\n1,7939e-07 \r\n1,8212e-07 \r\n1,8422e-07 \r\n1,8693e-07 \r\n | \r\n \r\n \r\n -0,89 \r\n-1,43 \r\n-1,44 \r\n-1,60 \r\n-1,53 \r\n-1,15 \r\n-1,48 \r\n | \r\n
Bảng\r\n4 – Áp suất hơi tại 38 oC (100 oF)A
\r\n\r\n| \r\n Cấu\r\n tử \r\n | \r\n \r\n Áp\r\n suất tuyệt đối, kPa \r\n | \r\n \r\n psi \r\n | \r\n
| \r\n Nitơ \r\nMetan \r\nCarbon dioxit \r\nEtan \r\nHydro sulfide \r\nPropan \r\nIsobutan \r\nn-butan \r\nisopentan \r\nn-pentan \r\nn-hexan \r\nn-heptan \r\n | \r\n \r\n >34\r\n 500 \r\n>34\r\n 500 \r\n>5\r\n 520 \r\n>5\r\n 520 \r\n2\r\n 720 \r\n1\r\n 300 \r\n501 \r\n356 \r\n141 \r\n108 \r\n34,2 \r\n11,2 \r\n | \r\n \r\n >5000 \r\n>5000 \r\n>800 \r\n>800 \r\n395 \r\n189 \r\n72,6 \r\n51,7 \r\n20,5 \r\n15,6 \r\n4,96 \r\n1,62 \r\n | \r\n
| \r\n A Các số liệu mới nhất\r\n đối với áp suất hơi đã liệt kê là có sẵn tại Trung tâm Nghiên cứu Nhiệt động\r\n học, Hệ thống các trường đại học Texas A&M, College Station, TX 77843. \r\n | \r\n ||
7.1. Dùng hỗn hợp khí khô có\r\nthành phần xác định để làm chuẩn cho mẫu cần phân tích. Chúng cần chứa những\r\ncấu tử đã biết nồng độ, ngoại trừ oxy (Chú thích 5). Tất cả các cấu tử trong\r\nmẫu chuẩn phải đồng nhất ở trạng thái hơi khi phân tích. Nồng độ của một cấu tử\r\ntrong khí chuẩn không được thấp hơn một nửa hoặc lớn hơn hai lần nồng độ của\r\ncấu tử này trong mẫu cần phân tích.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 5: Nếu mẫu chuẩn được bảo\r\nquản trong bình chứa chưa được thử nghiệm để chứng minh là trơ với oxy thì nên\r\ntiến hành hiệu chuẩn oxy bằng một phương pháp khác.
\r\n\r\n7.2. Chuẩn bị - Mẫu chuẩn so\r\nsánh có thể chuẩn bị bằng cách pha trộn các cấu tử tinh khiết. Không khí khô\r\npha loãng là chất chuẩn phù hợp với oxy và nitơ (xem 8.5.1).
\r\n\r\n\r\n\r\n8.1. Chuẩn bị thiết bị - Đặt\r\ncác cột vào đúng vào vị trí theo yêu cầu để thực hiện phép thử (như mô tả tại\r\nmột trong các mục 8.4, 8.5, hoặc 8.6). Điều chỉnh các điều kiện vận hành và để\r\nhệ thống sắc ký ổn định.
\r\n\r\n8.1.1. Đối với hexan và các\r\ncấu tử nặng hơn, gia nhiệt vòng nạp mẫu.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 6: Hầu hết các máy sắc ký\r\nhiện đại có các lò có van để có thể kiểm soát nhiệt độ. Khuyến cáo, trong\r\ntrường hợp không có vò lan cần lắp van lấy mẫu khí trong lò của máy sắc ký và\r\nvận hành tại nhiệt độ cột.
\r\n\r\n8.1.2. Sau khi thiết bị đã\r\nổn định thực sự, thực hiện các phép kiểm tra trên chất chuẩn so sánh để thiết lập\r\nđộ lặp lại của thiết bị. Kết quả của hai phép kiểm tra liên tiếp phải nằm trong\r\nkhoảng các giới hạn độ lặp lại đối với lượng % mol hiện có của từng cấu tử. Nếu\r\nchất chuẩn so sánh có giá trị trung bình của hai phép kiểm tra liên tiếp hoặc\r\ncủa lần kiểm tra cuối cùng nằm trong khoảng các giới hạn độ lặp lại của phép\r\nkiểm tra trước đó đối với từng cấu tử có thể được sử dụng như chất chuẩn so\r\nsánh đối với tất cả các lần thử tiếp theo cho đến khi có sự thay đổi về các điều\r\nkiện vận hành của thiết bị. Khuyến cáo thực hiện hiệu chuẩn hàng ngày.
\r\n\r\n8.2. Chuẩn bị mẫu thử - Nếu\r\ncần có thể loại bỏ hydro sulfide ít nhất bằng hai phương pháp (Xem A.2.3).
\r\n\r\n8.2.1. Chuẩn bị và nạp mẫu thử -\r\nMẫu thử phải được ổn định trong phòng thử nghiệm tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ\r\nổn định lấy mẫu ngoài hiện trường từ - 6,67 oC (20 oF)\r\nđến 10 oC (50 oF). Nhiệt độ càng cao, thời gian cân bằng\r\ncàng ngắn (khoảng 2h đối với các bình chứa mẫu nhỏ có dung tích nhỏ hơn hoặc\r\nbằng 300 mL). Phương pháp phân tích này giả sử các phương pháp lấy mẫu ngoài\r\nhiện trường đã loại bỏ hết chất lỏng bám theo. Nếu điểm sương của hydrocarbon\r\ntrong mẫu là thấp hơn nhiệt độ thấp nhất mà mẫu tiếp xúc, thì không cần gia\r\nnhiệt mẫu.
\r\n\r\n8.2.2. Các ống nối từ bình\r\nchứa mẫu đến cửa nạp mẫu của thiết bị được làm bằng thép không gỉ hoặc bằng các\r\nđoạn ngắn TFE-fluorocarbon. Ống nối bằng đồng, vinyl hoặc cao su đều không được\r\nchấp nhận. Nếu mẫu có các hydrocacbon mạch dài thì cần gia nhiệt cho đoạn đường\r\nống lấy mẫu.
\r\n\r\n8.3. Nạp mẫu – Lượng mẫu nạp\r\nvào cột sắc ký không được vượt quá 0,5 mL. (Lượng mẫu phải nhỏ như vậy để nhận\r\nđược tín hiệu tuyến tính của detector đối với metan). Với lượng mẫu này, phép\r\nphân tích đạt độ chính xác đủ cho tất cả các thành phần trừ các thành phần nhỏ,\r\nkhông đáng kể. Khi cần phải tăng tín hiệu để xác định các cấu tử có nồng độ\r\nkhông lớn hơn 5% mol thì cho phép sử dụng mẫu và các chất chuẩn với thể tích\r\nkhông vượt quá 5 mL. (Tránh không đưa các chất lỏng vào hệ thống mẫu).
\r\n\r\n8.3.1. Phương pháp làm\r\nsạch – Mở van ra của bình chứa mẫu và thổi mẫu qua hệ thống nạp mẫu và vòng\r\nnạp mẫu hoặc ống dẫn mẫu. Lượng khí mẫu dùng để làm sạch phải được thiết lập và\r\nkiểm tra xác nhận cho từng thiết bị. Áp suất vòng nạp mẫu phải gần bằng áp suất\r\nkhí quyển. Đóng van ra bình chứa và để cho áp suất mẫu trong vòng nạp mẫu hoặc\r\nống dẫn mẫu được ổn định. Sau đó bơm ngay mẫu trong vòng nạp mẫu hoặc ống dẫn\r\nmẫu vào cột sắc ký để tránh bị nhiễm bẩn mẫu.
\r\n\r\n8.3.2. Phương pháp choán nước –\r\nNếu mẫu nhận được bằng cách choán nước, thì sau đó có thể sử dụng để làm sạch\r\nbằng cách dùng nước đẩy hoặc điền đầy vòng chia hoặc ống mẫu. (Cảnh báo –\r\nMột vài cấu tử như carbon dioxide, hydro sulfide và hexan và các hydrocarbon\r\ncao hơn có thể bị loại bỏ từng phần hoặc toàn bộ bằng nước).
\r\n\r\n8.3.3. Phương pháp chân không –\r\nHút chân không hệ thống nạp mẫu từ sau van ra của bình chứa mẫu tới bộ phận nạp\r\nmẫu cho đến áp suất tuyệt đối nhỏ hơn 0,1 kPa (1 mmHg). Đóng van nối với máy\r\nhút chân không và cẩn thận nạp mẫu từ bình khí vào nòng nạp mẫu của máy cho đến\r\nkhi đạt được áp suất đã định đọc trên áp kế (xem Hình 1). Bơm mẫu vào sắc ký.
\r\n\r\n8.4. Chạy cột tách đối với etan\r\nvà các hydrocacbon nặng hơn và carbon dioxide – Thực hiện phép đo này dùng\r\nheli hoặc hydro làm khí mang, nếu sử dụng loại detector khác với detector dẫn\r\nnhiệt thì chọn khí mang thích hợp đối với detector đó. Chọn lượng mẫu theo 8.1.\r\nCho mẫu vào và đảo dòng cho các cấu tử nặng tại thời điểm thích hợp. Nhận tín\r\nhiệu tương ứng đối với chất chuẩn so sánh.
\r\n\r\n8.4.1. Metan cũng có thể xác\r\nđịnh được trên cột này nếu cột tách được metan khỏi nitơ và oxy (chẳng hạn như\r\ncột với silicon 200/500 đã đưa ra trên Hình 5), và lượng mẫu không vượt quá 0,5\r\nmL.
\r\n\r\n8.5. Chạy cột hấp phụ đối với\r\noxy, nitơ và metan – Khi tiến hành xác định sử dụng heli hoặc hydro làm khí\r\nmang. Lượng mẫu không vượt quá 0,5 mL đối với phép xác định metan. Nạp mẫu và\r\nnhận được tín hiệu của metan (Chú thích 5). Tương tự, nhận được tín hiệu từ\r\nchất chuẩn cho nitơ và metan. Nhận tín hiệu từ không khí khô cho nitơ và oxy,\r\nnếu có thiết lập phân tích. Không khí được đưa vào hoặc ở áp suất giảm bớt và\r\nđo chính xác, hoặc từ hỗn hợp được pha loãng bằng heli.
\r\n\r\n8.5.1. Hỗn hợp có chứa\r\nkhoảng 1% oxy có thể được chuẩn bị bằng cách nạp heli tinh khiết vào bình đã\r\nchứa không khí khô tại áp suất khí quyển đạt 2 MPa (20 atm). Áp suất này không\r\ncần đo chính xác bởi vì nồng độ của nitơ trong hỗn hợp mẫu này phải được xác\r\nđịnh bằng cách so sánh với nitơ trong mẫu chuẩn. Lượng nitơ xác định được nhân\r\nvới 0,268 để thu được % mol của oxy hoặc nhân với 0,280 để thu được tổng % mol\r\ncủa oxy và argon. Không dựa vào các chất chuẩn oxy đã chuẩn bị trước đó vài\r\nngày. Được phép sử dụng hệ số tín hiệu đối với oxy nếu từ cấu tử ổn định.
\r\n\r\n8.6. Chạy cột hấp phụ đối với\r\nheli và hydro – Khi tiến hành phép thử sử dụng nitơ hoặc argon làm khí\r\nmang. Cho 1 mL đến 5 mL mẫu vào và ghi lại tín hiệu đối với heli, tiếp theo là\r\nhydro ngay trước tín hiệu oxy (Chú thích 5). Nhận tín hiệu tương ứng đối với\r\nchất chuẩn so sánh có chứa nồng độ thích hợp của heli và hydro (xem Hình 8).
\r\n\r\n\r\n\r\n9.1. Các chữ số có nghĩa\r\nđược giữ lại đối với giá trị định lượng của từng cấu tử phải đảm bảo sao cho độ\r\nchính xác không bị mất đi hoặc không bị phóng đại lên. Giá trị biểu thị bằng số\r\ncủa cấu tử bất kỳ có trong mẫu không được cho là chính xác hơn giá trị tương\r\nứng được chứng nhận của cấu tử này trong chất chuẩn hiệu chuẩn.
\r\n\r\n9.2. Phương pháp ngoại chuẩn
\r\n\r\n9.2.1. Pentan và các cấu tử nhẹ\r\nhơn – Đo chiều cao của từng pic thành phần đối với pentan và các cấu tử nhẹ\r\nhơn, chuyển về cùng độ suy giảm cho các cấu tử tương ứng có trong mẫu và chất\r\nchuẩn so sánh, và tính nồng độ của từng cấu tử trong mẫu như sau:
\r\n\r\nC =\r\nS x (A/B) (4)
\r\n\r\nTrong đó:
\r\n\r\nC là nồng độ cấu tử trong mẫu, %\r\nmol;
\r\n\r\nA là chiều cao pic của cấu tử trong\r\nmẫu, mm;
\r\n\r\nB là chiều cao pic của cấu tử trong\r\nchất chuẩn, mm;
\r\n\r\nS là nồng độ của cấu tử trong chất\r\nchuẩn so sánh, % mol.
\r\n\r\n9.2.1.1. Nếu cho chạy không\r\nkhí để hiệu chuẩn oxy hoặc nitơ tại áp suất đã giảm, hoặc cả hai, hiệu chính\r\nphương trình đối với áp suất như sau:
\r\n\r\nC =\r\nS x (A/B) x (Pa/Pb) (5)
\r\n\r\nTrong đó:
\r\n\r\nPa là áp suất không khí\r\ntrong quá trình chạy sắc ký;
\r\n\r\nPb là áp suất khí quyển\r\nthực trong quá trình chạy mẫu
\r\n\r\nvới cả hai áp suất được biểu thị\r\ntheo cùng một đơn vị.
\r\n\r\n9.2.1.2. Không khí khô được\r\ntính với thành phần 78,1% nitơ và 21,9% oxy do argon giải hấp cùng oxy trên cột\r\nrây phân tử ở điều kiện bình thường của phương pháp này.
\r\n\r\n9.2.2. Hexan và các cấu tử nặng\r\nhơn – Đo diện tích của phần hexan, heptan và các phần nặng hơn của đỉnh pic\r\nđảo dòng (Xem Phụ lục A.1, Hình A.1.1 và A.3.6). Đồng thời đo diện tích cả hai\r\npic pentan trên sắc ký đồ của mẫu, và điều chỉnh tất cả các diện tích đo được\r\nvề cùng độ suy giảm cơ sở.
\r\n\r\n9.2.3. Tính các diện tích đã\r\nhiệu chính của các đỉnh pic được đảo dòng như sau:
\r\n\r\nDiện tích C6 đã hiệu\r\nchính = 72/86 x Diện tích C6 đo được (6)
\r\n\r\nDiện tích C7 và phần\r\nnặng hơn đã hiệu chính = 72/A x Diện tích C7 và phần nặng hơn đo\r\nđược (7)
\r\n\r\nTrong đó A = Giá trị phân tử lượng\r\ntrung bình của C7 và phần nặng hơn.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 7: Giá trị phân tử lượng\r\ntrung bình của C7 và phần nặng hơn lấy bằng 98 là đủ chính xác; lượng\r\nnhỏ của C8 và phần nặng hơn có mặt thường được bù lại bằng metyl\r\ncyclopentan và cyclohexan nhẹ hơn. Giá trị phân tử lượng chính xác hơn đối với\r\nC7 và phần nặng hơn có thể nhận được như mô tả tại Phụ lục A.1.3.
\r\n\r\n9.2.4. Tính nồng độ của hai\r\nphân đoạn có trong mẫu như sau:
\r\n\r\n% mol C6 = (diện tích\r\nhiệu chính C6) x (% mol iC5 + nC5)/(iC5\r\n+ diện tích nC5) (8)
\r\n\r\n% mol C7 = (diện tích\r\nhiệu chính C7) x (% mol iC5 + nC5)/(iC5\r\n+ diện tích nC5) (9)
\r\n\r\n9.2.4.1. Nếu phần trăm mol\r\ncủa iC5 + nC5 được xác định bằng cách thực hiện riêng với\r\nlượng mẫu nhỏ hơn, thì giá trị này không cần xác định lại.
\r\n\r\n9.2.5. C6 và phần\r\nnặng hơn, hoặc như C5 và phần nặng hơn khi dòng khí mang ngược được\r\nthực hiện sau n-butan được tính theo toàn bộ diện tích phần đảo dòng. Diện tích\r\nđo được có thể hiệu chính bằng cách sử dụng các giá trị phân tử lượng trung\r\nbình của toàn bộ các cấu tử đảo dòng đối với giá trị bằng A. Phần trăm mol và\r\ndiện tích của pic đảo dòng iC5 và nC5 của mẫu có kích cỡ\r\nnhư của chất chuẩn so sánh (không chứa C6 và phần nặng hơn) sau đó\r\nsẽ được sử dụng để tính giá trị cuối cùng của phần trăm mol.
\r\n\r\n9.2.6. Chuẩn hóa các giá trị\r\nphần trăm mol bằng cách nhân mỗi giá trị với 100 và chia cho tổng các giá trị\r\nban đầu. Tổng các giá trị ban đầu không nên dao động nhiều hơn 1,0 % so với\r\n100,0 %.
\r\n\r\n9.2.7. Các phép tính của mẫu\r\ntheo Phụ lục B.2.
\r\n\r\n\r\n\r\n10.1. Độ chụm – Độ chụm của\r\nphương pháp này được xác định theo phương pháp nghiên cứu thống kê các kết quả\r\nthử nghiệm liên phòng trên các mẫu khí của đường ống chất lượng 38 MJ/m3\r\n(1000 Btu/SCF) như sau:
\r\n\r\n10.1.1. Độ lặp lại – Sự\r\nchênh lệch giữa hai kết quả liên tiếp thu được do cùng một thí nghiệm viên tiến\r\nhành với cùng một thiết bị dưới điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử\r\ncó thể coi là không tin cậy nếu các kết quả này chênh nhau nhiều hơn các giá\r\ntrị sau:
\r\n\r\n| \r\n Cấu\r\n tử, % mol \r\n | \r\n \r\n Độ\r\n lặp lại \r\n | \r\n
| \r\n 0\r\n đến 0,09 \r\n0,1\r\n đến 0,9 \r\n1,0\r\n đến 4,9 \r\n5,0\r\n đến 10 \r\nTrên\r\n 10 \r\n | \r\n \r\n 0,01 \r\n0,04 \r\n0,07 \r\n0,08 \r\n0,10 \r\n | \r\n
10.1.2. Độ tái lập – Sự\r\nchênh lệch giữa hai kết quả thu được do các thí nghiệm viên khác nhau tiến hành\r\nở những phòng thí nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử có thể coi là không\r\ntin cậy nếu các kết quả này chênh nhau nhiều hơn các giá trị sau:
\r\n\r\n| \r\n Cấu\r\n tử, % mol \r\n | \r\n \r\n Độ\r\n tái lập \r\n | \r\n
| \r\n 0\r\n đến 0,09 \r\n0,1\r\n đến 0,9 \r\n1,0\r\n đến 4,9 \r\n5,0\r\n đến 10 \r\nTrên\r\n 10 \r\n | \r\n \r\n 0,02 \r\n0,07 \r\n0,10 \r\n0,12 \r\n0,15 \r\n | \r\n
\r\n\r\n
(qui\r\nđịnh)
\r\n\r\nA.1.1 Phân tích dành riêng cho\r\npropan và các cấu tử nặng hơn
\r\n\r\nA.1.1.1 Phép xác định này có\r\nthể thực hiện trong khoảng từ 10 min đến 15 min bằng cách sử dụng các điều kiện\r\ncột để tách propan, isobutan, n-butan, isopentan, n-pentan, hexan, và heptan và\r\ncác phần nặng hơn có thể bỏ qua việc tách etan và phần nhẹ hơn.
\r\n\r\nA.1.1.2 Sử dụng cột\r\nbis-(2(2-methoxyethoxy) etyl)ete (BMEE) 5-m tại nhiệt độ xấp xỉ 30 oC,\r\nhoặc sử dụng cột tách với chiều dài phù hợp có khả năng phân tách hydrocacbon\r\ntừ propan đến n-pentan trong khoảng 5 min. Cho từ 1 mL đến 5 mL mẫu vào cột và\r\nđảo dòng khí mang sau khi n-pentan được tách ra. Thực hiện nhận sắc ký đồ tương\r\nứng với chất chuẩn so sánh trong khoảng 5 min, vì không cần đảo dòng đối với\r\nchất chuẩn so sánh. Tính kết quả theo cách tương tự như đối với phương pháp\r\nphân tích chính đầy đủ.
\r\n\r\nA.1.1.3 Phép xác định đối\r\nvới propan, isobutan, n-butan và pentan cùng với phần nặng hơn có thể thực hiện\r\ntrong khoảng 5 min bằng cách đảo dòng khí mang sau n-butan. Tuy nhiên, cần phải\r\nbiết phân tử lượng trung bình của pentan và các cấu tử nặng hơn.
\r\n\r\nA.1.2 Phân tích đơn lẻ đối với\r\netan và các cấu tử nặng hơn
\r\n\r\nA.1.2.1 Trong nhiều trường\r\nhợp, phép phân tách đơn lẻ sử dụng lượng mẫu khoảng từ 1 mL đến 5 mL sẽ đủ để\r\nxác định tất cả các cấu tử trừ metan vì không thể xác định metan một cách chính\r\nxác với lượng mẫu đã nêu cùng với các phép đo chiều cao pic vì nồng độ cao của\r\nmetan.
\r\n\r\nA.1.2.2 Cho từ 1 mL đến 5 mL\r\nmẫu vào cột tách và đảo dòng khí mang sau khi n-pentan được tách ra. Nhận sắc\r\nký đồ tương ứng của chất chuẩn so sánh. Đo chiều cao pic của các hydrocacbon từ\r\netan đến n-pentan và diện tích của các pic pentan của chất chuẩn. Thực hiện\r\ntính kết quả đối với etan và các cấu tử nặng hơn theo các qui định trong phương\r\npháp phân tích đầy đủ. Metan và phần nhẹ hơn có thể được tính bằng cách lấy 100\r\ntrừ đi và tổng của các cấu tử đã được xác định.
\r\n\r\nA.1.3 Phân tích dành riêng cho\r\nxác định hexan và các cấu tử nặng hơn
\r\n\r\nA.1.3.1 Cột tách loại ngắn\r\ncó thể sử dụng hiệu quả để tách các cấu tử nặng phân đoạn cuối và để nhận được\r\nthành phần tách chi tiết hơn của phân đoạn đảo dòng. Thông tin này cung cấp các\r\nsố liệu về chất lượng và cơ sở để tính toán các tính chất vật lý chẳng hạn như\r\nphân tử lượng đối các phân đoạn này.
\r\n\r\nA.1.3.2 Hình A.1.1 là sắc ký\r\nđồ thể hiện các cấu tử được tách ra bởi cột BMEE 2-m trong 20 min. Để thực hiện\r\nphép xác định này, cho 5 ml mẫu vào một cột ngắn và đảo chiều dòng khí mang sau\r\nkhi tách n-heptan. Đo các diện tích của tất cả các pic được rửa giải sau\r\nn-pentan. Hiệu chính từng diện tích pic về mol bằng cách chia từng diện tích\r\npic cho phân tử lượng của cấu tử. Đối với các pic đảo dòng của octan và các cấu\r\ntử nặng hơn có thể lấy phân tử lượng bằng 120. Tính phần trăm mol của hexan và\r\ncác cấu tử nặng hơn bằng cách cộng các diện tích đã hiệu chính và chia để tổng\r\ncủa chúng là 100%.
\r\n\r\nHình\r\nA.1.1 – Thành phần của hexan và phần nặng hơn
\r\n\r\nA.2\r\n– Chuẩn bị cột và thiết bị làm khô
\r\n\r\nA.2.1 Chuẩn bị cột – Xem\r\nASTM E 260.
\r\n\r\nA.2.2 Chuẩn bị thiết bị làm khô –\r\nDùng hạt phospho pentoxit hoặc magie perclorat điền đầy ống thủy tinh có đường\r\nkính 10 mm, dài 100 mm, tuân thủ tất cả các cảnh báo thích hợp về an toàn. Lắp\r\nống thủy tinh vào hệ thống theo yêu cầu để làm khô mẫu. Thay tác nhân làm kho\r\nsau khi dùng hết khoảng một nửa vật liệu.
\r\n\r\nA.2.3 Loại bỏ hydro sulfide
\r\n\r\nA.2.3.1 Đối với các mẫu có\r\nchứa nhiều hơn 300 ppm hydro sulfide theo khối lượng, thì loại hydro sulfide\r\nbằng cách nối một ống chứa chất hấp phụ natri hydrat (Ascarite) phía trước bình\r\nchứa mẫu trong quá trình lấy mẫu, hoặc trước ống làm khô khi cho mẫu vào sắc\r\nký. Qui trình này đồng thời cũng loại carbon dioxide, và các kết quả nhận được\r\nsẽ trên cơ sở khí không có acid.
\r\n\r\nA.2.3.2 Hydro sulfide cũng\r\ncó thể được loại bằng cách nối ống đá bọt đã thấm đầy đồng sulfat trong đảo\r\ndòng của máy sắc ký và ống làm khô. Qui trình này sẽ loại các lượng nhỏ của\r\nhydro sulfide trong khi có ảnh hưởng tối thiểu lên carbon dioxide có trong mẫu.
\r\n\r\nA.2.4 Bố trí cột – Áp dụng\r\ncho các phép phân tích trong đó có xác định hexan và các cấu tử nặng hơn, Hình\r\nA.2.1 đưa ra cách bố trí mà nhờ đó các cột có thể thay đổi nhanh và dễ dàng\r\nbằng cách quay van bộ chọn. Cần hai cột để xác định tất cả các cấu tử nêu trong\r\nphương pháp này. Tuy nhiên, các cột tách ngắn và dài cung cấp tính linh hoạt\r\nbằng ba chiều dài cột tách, khi sử dụng chúng từng cái đơn lẻ hoặc thành chuỗi.\r\nPhần nối giữa V1 và V2 trên Hình A.2.1 nên là càng ngắn\r\ncàng tốt (20 mm là thực tế) để giảm thiểu phần không gian chết giữa các cột khi\r\nsử dụng các cột theo chuỗi. Nếu tất cả các cột được lựa chọn để vận hành tại\r\ncùng nhiệt độ, thì thời gian ổn định giữa các lần thay đổi cột sẽ được giảm\r\nthiểu.
\r\n\r\nHình\r\nA.2.1 – Bố trí cột
\r\n\r\n\r\n\r\n
(tham\r\nkhảo)
\r\n\r\nB.1.1 Chuẩn bị
\r\n\r\nB.1.1.1 Các hỗn hợp khí có\r\nthành phần điển hình dưới đây sẽ đủ để sử dụng làm các chất chuẩn so sánh cho\r\nhầu hết các yêu cầu phân tích (Chú thích B.1.1):
\r\n\r\n| \r\n Cấu tử \r\n | \r\n \r\n Khí nghèo, % mol \r\n | \r\n \r\n Khí giàu, % mol \r\n | \r\n
| \r\n Heli \r\nHydro \r\nNitơ \r\nMetan (lớn nhất) \r\nEtan \r\nCarbon dioxide \r\nPropan \r\nIsobutan \r\nn-Butan \r\nNeopentan \r\nIsopentan \r\nn-Pentan \r\nHexan+ \r\n | \r\n \r\n 1,0 \r\n3,0 \r\n4,0 \r\n85 \r\n6,0 \r\n1,0 \r\n4,0 \r\n2,0 \r\n2,0 \r\n0,5 \r\n0,5 \r\n0,5 \r\n0,1 \r\n | \r\n \r\n 0,5 \r\n0,5 \r\n0,5 \r\n74 \r\n10 \r\n1,0 \r\n7,0 \r\n3,0 \r\n3,0 \r\n1,0 \r\n1,0 \r\n1,0 \r\n0,2 \r\n | \r\n
CHÚ THÍCH B.1.1: Nếu bảo quản hỗn\r\nhợp trong điều kiện áp suất, cần cẩn thận để đảm bảo rằng áp suất riêng phần\r\ncủa bất kỳ cấu tử nào cũng không vượt quá hơi của nó tại nhiệt độ và áp suất mà\r\ntại đó mẫu được bảo quản và sử dụng. Hỗn hợp nghèo có nhiệt độ ngưng tới hạn tại\r\n16 oC (60 oF) và hỗn hợp giàu có nhiệt độ ngưng tới hạn\r\ntại 38 oC (100 oF).
\r\n\r\nB.1.1.2 Phương pháp hữu dụng\r\nđể chuẩn bị chất chuẩn so sánh theo khối lượng như sau:
\r\n\r\nB.1.1.2.1 Thiết bị và các\r\nchất cần có:
\r\n\r\nBình hình trụ (bình), dung tích\r\n20 L
\r\n\r\nBình áp suất, hai bình dung tích\r\n100 mL (A và B)
\r\n\r\nCân, 2000 g, độ nhạy 10 mg
\r\n\r\nCác cấu tử tinh khiết, metan\r\nđến n-pentan và carbon dioxide. Các cấu tử tinh khiết phải là tinh khiết 99+ %.\r\nMetan phải chứa trong bình loại 1 L tại áp suất bằng 10 MPa (100 atm). Chạy sắc\r\nký của từng cấu tử để kiểm tra về thành phần cho trước của nó.
\r\n\r\nB.1.1.2.2 Hút chân không\r\nbình dung tích 20 L trong vài giờ. Hút chân không bình A dung tích 100 mL, để\r\nthu được khối lượng thực. Nối bình A với bình chứa n-pentan tinh khiết bằng một\r\nống nối kim loại có chiều dài đã tính để chứa được một lượng xấp xỉ lượng\r\nn-pentan sẽ nạp vào bình A. Dùng n-pentan phun sạch ống nối bằng cách nới lỏng\r\nđầu nối van trên bình A, rồi vặn chặt lại. Đóng van bình chứa n-pentan và mở\r\nvan bình A để nạp n-pentan từ ống nối vào bình và sau đó đóng van trên bình A.\r\nTháo và cân bình A để có được khối lượng của n-pentan vừa được nạp vào.
\r\n\r\nB.1.1.2.3 Tương tự như vậy\r\ntiến hành nạp thêm vào chất chuẩn so sánh các cấu tử isopentan, n-butan,\r\nisobutan, propan, etan và carbon dioxide, yêu cầu phải theo đúng thứ tự. Cân\r\nbình A sau mỗi lần nạp xong để có được khối lượng cấu tử vừa được nạp. Nối bình\r\nA với bình dung tích 20 L đã hút chân không bằng ống nối sạch, có đường kính nhỏ,\r\ncàng ngắn càng tốt. Mở van trên bình dung tích 20 L, sau đó mở van trên bình A.\r\nKết quả là lượng khí từ bình A được chuyển gần như hoàn toàn sang bình dung\r\ntích 20 L. Đóng các van của hai bình, tháo và cân bình A để xác định khối lượng\r\nhỗn hợp còn lại chưa được chuyển sang bình dung tích 20 L.
\r\n\r\nB.1.1.2.4 Hút chân không và\r\ncân bình B dung tích 100 mL, sau đó lần lượt nạp vào bình B các khí heli và\r\nhydro theo thứ tự đến áp suất yêu cầu để có được nồng độ mong muốn của các cấu\r\ntử này trong hỗn hợp cuối cùng. (Heli và hydro được chuẩn bị và đo riêng so với\r\ncác cấu tử khác để ngăn ngừa áp suất của chúng trong bình dung tích 100 mL gây\r\nngưng tụ các hydrocacbon nặng hơn). Cân bình B sau mỗi lần nạp để có được khối\r\nlượng của các cấu tử đã nạp. Nối bình B với bình dung tích 20 L bằng ống nối\r\nsạch, ngắn có đường kính nhỏ nhất có thể. Mở van trên bình dung tích 20 L, sau\r\nđó mở van trên hình B, như vậy hầu như toàn bộ lượng chứa trong bình B sẽ\r\nchuyển sang bình dung tích 20 L. Đóng các van của các bình, tháo đầu nối, và\r\ncân bình B để có được khối lượng hỗn hợp còn lại chưa được chuyển sang bình\r\ndung tích 20 L.
\r\n\r\nB.1.1.2.5 Cân bình dung tích\r\n1 L có chứa metan tinh khiết tại áp suất khoảng 10 MPa (100 atm). Chuyển metan\r\nvào bình dung tích 20 L cho đến khi áp suất đạt cân bằng. Cân bình dung tích 1\r\nL để xác định khối lượng metan đã chuyển đi.
\r\n\r\nB.1.1.2.6 Trộn kỹ lượng chứa\r\ntrong bình dung tích 20 L bằng cách gia nhiệt dưới đáy bình bằng phương tiện\r\nthích hợp như nước nóng, hoặc đèn và để bình tại vị trí thẳng đứng trong vòng ít\r\nnhất là 6 h.
\r\n\r\nB.1.1.2.7 Sử dụng khối lượng\r\nvà độ tinh khiết của từng cấu tử đã nạp để tính thành phần khối lượng của hỗn\r\nhợp. Chuyển đổi phần trăm khối lượng sang phần trăm mol.
\r\n\r\nB.1.2 Hiệu chuẩn bằng các cấu tử\r\ntinh khiết
\r\n\r\nB.1.2.1 Sử dụng khí mang\r\nheli để đưa một lượng mẫu với thể tích khoảng từ 0,25 mL đến 0,5 mL vào cột hấp\r\nphụ, với điều kiện là nạp tại áp suất tuyệt đối bằng 50 kPa (375 mmHg) đối với\r\nmetan và 10 kPa (75 mmHg) đối với nitơ. Chạy mẫu của hỗn hợp tại áp suất 70 kPa\r\n(525 mmHg) để thu được các pic của metan và nitơ.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH B.1.2: Cần lặp lại từng\r\nlần chạy mẫu theo toàn bộ qui trình này để đảm bảo rằng các chiều cao pic có\r\ntính tái lập sau khi đã hiệu chính chênh lệch áp suất so với giá trị trung bình\r\nvề phạm vi 1 mm hoặc 1 % của giá trị trung bình. Tất cả các pic phải được ghi\r\nlại tại bộ suy giảm để có được chiều cao pic lớn nhất đo được.
\r\n\r\nB.1.2.2 Thay đổi khí mang\r\nsang argon hoặc nitơ và sau khi đường nền được thiết lập thì nạp mẫu heli tinh\r\nkhiết vào tại áp suất tuyệt đối bằng 7 kPa (50 mmHg), ghi pic tại bộ suy giảm\r\ndùng để có chiều cao pic lớn nhất. Chạy mẫu của hỗn hợp tại áp suất tuyệt đối bằng\r\n70 kPa (525 mmHg) thu được pic của heli.
\r\n\r\nB.1.2.3 Chuyển sang cột tách\r\nvới khí mang là heli và chạy hỗn hợp khí tại áp suất tuyệt đối bằng 70 kPa (525\r\nmmHg). Sau đó nạp các mẫu của etan và propan tinh khiết tại áp suất tuyệt đối\r\nbằng 10 kPa (75 mmHg) và các mẫu của butan, pentan và carbon dioxide tại áp\r\nsuất tuyệt đối bằng 5 kPa (38 mmHg).
\r\n\r\nB.1.2.4 Chạy hỗn hợp khí tại\r\náp suất tuyệt đối bằng 70 kPa (525 mmHg).
\r\n\r\nB.1.2.5 Tính thành phần của\r\nhỗn hợp khí được chuẩn bị như sau:
\r\n\r\nB.1.2.5.1 Hiệu chính chiều\r\ncao các pic của tất cả các cấu tử tinh khiết và các cấu tử tương ứng trong hỗn\r\nhợp đến cùng độ suy giảm (Chú thích B.1.2).
\r\n\r\nB.1.2.5.2 Tính nồng độ từng\r\ncấu tử như sau:
\r\n\r\nC =\r\n(100Vf)(A/B)(Pb/Pa) (B1.1)
\r\n\r\nTrong đó:
\r\n\r\nC là nồng độ của cấu tử, mol;
\r\n\r\nA là chiều cao pic của cấu tử trong\r\nhỗn hợp;
\r\n\r\nB là chiều cao pic của cấu tử tinh\r\nkhiết;
\r\n\r\nPa là áp suất mà tại đó\r\nchạy hỗn hợp, kPa (mmHg);
\r\n\r\nPb là áp suất mà tại đó\r\nchạy cấu tử, kPa (mmHg);
\r\n\r\nVf là phần thể tích của\r\ncấu tử tinh khiết.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH B.1.3: Vf =\r\n1,000 nếu cấu tử hiệu chuẩn không có tạp chất.
\r\n\r\nB.1.2.5.3 Chuẩn hóa các giá\r\ntrị về 100,0 %.
\r\n\r\nB.1.3 Hiệu chuẩn sử dụng các giá\r\ntrị của tín hiệu mol tương đối
\r\n\r\nB.1.3.1 Các tỷ số tín hiệu\r\ntương đối có thể rút ra từ các số liệu tuyến tính và dùng để tính các hệ số tín\r\nhiệu giản hồi. Nhờ vậy, không cần phải hiệu chuẩn hàng ngày đối với chất chuẩn\r\nđa cấu tử nữa. Phương pháp thử có thể thực hiện trên bất kỳ máy sắc ký nào có\r\nsử dụng detector dẫn nhiệt hoặc detector bán dẫn.
\r\n\r\nB.1.3.2 Lấy một hỗn hợp chứa\r\ncác nồng độ dự kiến thiết bị sẽ phân tích. Cấu tử chính (metan) được sử dụng\r\nnhư khí cân bằng và có thể có nồng độ thấp hơn mức dự kiến. Cấu tử này có mặt\r\ntrong chất chuẩn hiệu chuẩn hàng ngày và độ tuyến tính được đảm bảo từ các phép\r\nthử trước đó.
\r\n\r\nB.1.3.3 Dùng thiết bị mô tả\r\ntrên Hình 1 hoặc thiết bị trộn khí cơ học bơm mẫu tại áp suất giảm để nhận được\r\ncác diện tích hoặc chiều cao pic lặp lại tại các áp suất bằng 90%, 75%, 60%,\r\n45%, 30% và 15% áp suất tuyệt đối. Đối với áp suất là 100 kPa (760 mmHg) thì áp\r\nsuất sử dụng là 90 kPa (684 mmHg), 75 kPa (760 mmHg), 60 kPa (456 mmHg), 45 kPa\r\n(342 mmHg), 30 kPa (228 mmHg), 15 kPa (114 mmHg).
\r\n\r\nB.1.3.4 Vẽ đồ thị diện tích\r\nhoặc chiều cao (suy giảm tại cùng độ cao như cấu tử so sánh) theo nồng độ và\r\ntính độ dốc của đường thẳng bằng phương pháp bình phương tối thiểu. Cho trước\r\nphương trình đường thẳng là Y = a0 + a1 X trong đó Y đại\r\ndiện cho các điểm diện tích hoặc các điểm của chiều cao và X là các điểm của\r\nnồng độ. Đường thẳng này được giả định giao nhau thông qua gốc và ao\r\n= 0. Độ dốc a1 có thể được tính theo:
\r\n\r\n (B.1.2)
B.1.3.5 Tỷ lệ độ dốc của các\r\ncấu tử được so sánh (i) với độ dốc các cấu tử so sánh (r) có trong chất chuẩn\r\nhiệu chuẩn hàng ngày chính là hệ số tín hiệu mol tương đối (RMRi)\r\nđối với cấu tử (i). Cấu tử so sánh phải có mặt trong cùng một dãy tách trên\r\nthiết bị (trừ hexan+) như các cấu tử được so sánh. Ví dụ, propan có thể là cấu\r\ntử so sánh đối với butan và pentan nếu propan được tách ra trên cùng một cột\r\ntrong cùng một dãy như butan và pentan. Etan có thể là cấu tử so sánh đối với\r\ncarbon dioxide nếu rửa giải trong cùng dãy như carbon dioxide. Pic của hexan+\r\ncó thể được so sánh với propan hoặc được tính như đã nêu tại phần nội dung\r\nchính của tiêu chuẩn này.
\r\n\r\nB.1.3.6 Đối với việc hiệu\r\nchuẩn hàng ngày, chất chuẩn bốn cấu tử được sử dụng có chứa nitơ, metan, etan\r\nvà propan. Chất chuẩn ít cấu tử hơn có khả năng loại trừ được các vấn đề về\r\nđiểm sương, loại trừ hoạt tính sẽ cho độ chính xác cao hơn và có thể pha chế ở\r\náp suất cao hơn. Các hệ số tín hiệu của các cấu tử được so sánh tính từ hệ số\r\ntín hiệu so sánh hiện hành và hệ số tín hiệu mol tương đối. Sau đây mô tả về\r\ncách tính toán cơ bản, ví dụ về cách rút ra hệ số tín hiệu mol tương đối (Hình\r\nB.1.1), và bảng chỉ ra cách tính các hệ số tín hiệu (Bảng B.1.2).
\r\n\r\nHệ số tín hiệu (R) = % mol/diện\r\ntích (B1.3)
\r\n\r\n| \r\n Hệ\r\n số tín hiệu mol tương đối (RMRi) = \r\n | \r\n \r\n % mol (i)/diện tích (i) \r\n | \r\n \r\n (B.1.4) \r\n | \r\n
| \r\n % mol (r)/diện tích (r) \r\n | \r\n
RiC4\r\n= RMRic4 x RC3 (B1.5)
\r\n\r\nB.1.3.7 Khuyến cáo nên kiểm\r\ntra định kỳ mối tương quan RMR. Mối tương quan này không phụ thuộc vào nhiệt\r\nđộ, lượng mẫu và tốc độ dòng khí mang. Nếu có sự thay đổi trong các điều kiện\r\nvận hành này thì tất cả các cấu tử sẽ bị ảnh hưởng như nhau và các hệ số tín\r\nhiệu tính được sẽ thay đổi tương ứng. Xem Bảng B.1.1 và Hình B.1.1 và Bảng\r\nB.1.2.
\r\n\r\nBảng\r\nB.1.1 – Tính toán phương trình bình phương tối thiểu đối với độ dốc của Iso –\r\nButan
\r\n\r\n| \r\n \r\n | \r\n \r\n Diện\r\n tích Y \r\n | \r\n \r\n %\r\n mol X \r\n | \r\n \r\n XY \r\n | \r\n \r\n Y2 \r\n | \r\n
| \r\n \r\n | \r\n \r\n 984\r\n 515 \r\n900\r\n 410 \r\n758\r\n 917 \r\n611\r\n 488 \r\n466\r\n 037 \r\n314\r\n 649 \r\n159\r\n 303 \r\n | \r\n \r\n 1 \r\n0,9 \r\n0,75 \r\n0,6 \r\n0,45 \r\n0,3 \r\n0,15 \r\n | \r\n \r\n 984\r\n 515 \r\n810\r\n 369 \r\n569\r\n 187,75 \r\n366\r\n 892,8 \r\n209\r\n 716,65 \r\n94\r\n 394,7 \r\n23\r\n 895,45 \r\n | \r\n \r\n 9,693e\r\n + 11 \r\n8,107e\r\n + 11 \r\n5,670e\r\n + 11 \r\n3,739e\r\n + 11 \r\n2,172e\r\n + 11 \r\n9,900e\r\n + 10 \r\n2,538e\r\n + 10 \r\n | \r\n
| \r\n Tổng = \r\n | \r\n \r\n 4\r\n 195 319 \r\n | \r\n \r\n 4,15 \r\n | \r\n \r\n 3\r\n 058 971,35 \r\n | \r\n \r\n 3,071\r\n 452e + 12 \r\n | \r\n
| \r\n \r\n | \r\n \r\n Độ dốc = \r\n | \r\n \r\n ΣXY/ΣY2 \r\n | \r\n \r\n 9,9594e-07 \r\n | \r\n \r\n \r\n | \r\n
Bảng\r\nB.1.2 – Tính toán các hệ số tín hiệu sử dụng các giá trị tín hiệu mol tương đối
\r\n\r\n| \r\n Cấu\r\n tử \r\n | \r\n \r\n %\r\n mol trong chất chuẩn so sánh, \r\nS \r\n | \r\n \r\n Tín\r\n hiệu của chất chuẩn so sánh, \r\nB \r\n | \r\n \r\n Hệ\r\n số tín hiệu từ chất chuẩn so sánh, \r\nS/B,K \r\n | \r\n \r\n Tín\r\n hiệu molA tương đối từ độ dốc/Ki, \r\nRMRi \r\n | \r\n \r\n Hệ\r\n số tín hiệu của các cấu tử đã so sánh \r\n(RMRi)\r\n x (Ki) \r\n | \r\n
| \r\n Nitơ \r\nMetan \r\nEtan \r\nPropan \r\nCarbon dioxide \r\nIsobutan \r\nn-butan \r\nNeopentan \r\nIsopentan \r\nn-pentan \r\nHexan+ \r\n | \r\n \r\n 5,08 \r\n82,15 \r\n8,75 \r\n4,02 \r\n | \r\n \r\n 2\r\n 685 885 \r\n36\r\n 642 384 \r\n6\r\n 328 524 \r\n3\r\n 552 767 \r\n | \r\n \r\n 1,8914E-6 \r\n2,2419E-6 \r\n1,3826E-6 \r\n1,1315E-6 \r\n | \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n 1,116\r\n 07c2 \r\n0,729\r\n 58c3 \r\n0,693\r\n 10c3 \r\n0,682\r\n 71c3 \r\n0,638\r\n 74c3 \r\n0,600\r\n 41c3 \r\n0,547\r\n 62c3 \r\n | \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n \r\n 1,5429E-6 \r\n9,9594E-7 \r\n9,1142E-7 \r\n8,9776E-7 \r\n8,3994E-7 \r\n7,8953E-7 \r\n7,2012E-7 \r\n | \r\n
| \r\n A Tín hiệu mol tương\r\n đối là một hằng số được tính bằng cách chia độ dốc của cấu tử được so sánh\r\n cho cấu tử có mặt trong chất chuẩn so sánh. Ví dụ RMRic4 = (độ dốc\r\n ic4)/(Kc3) = 9,9594E – 7 1,1315E – 6 = 0,729 58. \r\n | \r\n |||||
Hình\r\nB.1.1 – Ví dụ về xuất xứ hệ số tín hiệu mol tương đối
\r\n\r\nB.2\r\n– Các phép tính toán của mẫu thử (xem Điều 9)
\r\n\r\nB.3\r\n– Biện pháp phòng tránh các nguyên nhân thông thường gây sai lỗi
\r\n\r\nB.3.1 Thay đổi hàm lượng hexan\r\nvà phần nặng hơn
\r\n\r\nB.3.1.1 Lượng các hợp chất\r\ncủa phân đoạn nặng trong khí thiên nhiên rất dễ thay đổi trong quá trình bảo\r\nquản và nạp mẫu dẫn đến các giá trị sai lỗi nghiêm trọng thấp hoặc cao. Sự tăng\r\nnồng độ các cấu tử này đã thấy xảy ra trong nhiều trường hợp do các cấu tử nặng\r\nhơn bị tích tụ ở vòng nạp mẫu trong quá trình làm sạch hệ thống. Hiệu ứng bề\r\nmặt của ống dẫn có đường kính nhỏ có tác động như một cột tách do vậy khi xác\r\nđịnh các cấu tử nặng hơn pentan thì không được sử dụng ống loại này trong quá\r\ntrình lấy mẫu và nạp mẫu vào hệ thống. Sự tích lũy màng dầu trong hệ thống lấy\r\nmẫu làm tình trạng trở nên trầm trọng hơn. Và vì thế, khí càng giàu thì vấn đề\r\ncàng trầm trọng. Định kỳ kiểm tra độ tái lập của thiết bị cho C6 và\r\ncác phần nặng hơn bằng cách thực hiện phép thử vài lần trên cùng một mẫu. Rất\r\nhữu ích nếu giữ lại một mẫu có chứa các hexan và các phần nặng hơn để kiểm tra\r\nđịnh kỳ. Khi sự ghi nhận được các pic phần cất nặng bị khuyếch đại thì phải làm\r\nsạch thật kỹ van lấy mẫu và vòng mẫu bằng aceton. Các trục trặc này đã được ghi\r\nnhận trong thực tế đối với một số hệ thống nạp ngay cả khi chúng sạch và được\r\ntrang bị vòng nạp mẫu có kích thước xác định. Các hiện tượng nhiễm bẩn đã liệt\r\nkê khác có thể được giảm thiểu bằng các kỹ thuật như làm sạch bằng khí trơ, gia\r\nnhiệt vòng mẫu, sử dụng hệ thống chân không, hoặc các phương thức hữu hiệu khác\r\ntương tự.
\r\n\r\nBảng\r\nB.2.1 – Tính toán đối với mẫu thử
\r\n\r\n| \r\n Cấu\r\n tử \r\n | \r\n \r\n %\r\n mol trong chất chuẩn so sánh, \r\nS \r\n | \r\n \r\n Tín\r\n hiệu của chất chuẩn so sánh, \r\nB \r\n | \r\n \r\n Hệ\r\n số tín hiệu \r\nS/B \r\n | \r\n \r\n Tín\r\n hiệu đối với mẫuA \r\nA \r\n | \r\n \r\n Phần\r\n trăm | \r\n \r\n Chuẩn\r\n hóa, % \r\n | \r\n
| \r\n Heli \r\nHydro \r\nOxy \r\nNitơ \r\nMetan \r\nEtan \r\nCarbon dioxide \r\nPropan \r\nIsobutan \r\nn-Butan \r\nNeopentan \r\nIsopentan \r\nn-pentan \r\nHexan+B \r\n | \r\n \r\n 0,50 \r\n0,74 \r\n0,27 \r\n4,89 \r\n70,27 \r\n9,07 \r\n0,98 \r\n6,65 \r\n2,88 \r\n2,87 \r\n0,59 \r\n0,87 \r\n0,86 \r\n | \r\n \r\n 41,1 \r\n90,2 \r\n35,5 \r\n77,8 \r\n76,4 \r\n96,5 \r\n57,5 \r\n55,2 \r\n73,2 \r\n60,3 \r\n10,4 \r\n96,0 \r\n86,8 \r\n | \r\n \r\n 0,0122 \r\n0,0082 \r\n0,0076 \r\n0,0629 \r\n0,9198 \r\n0,0940 \r\n0,0170 \r\n0,1205 \r\n0,0393 \r\n0,0476 \r\n0,0567 \r\n0,0091 \r\n0,0099 \r\n | \r\n \r\n 12,6 \r\n1,5 \r\n2,1 \r\n75,6 \r\n90,4 \r\n79,0 \r\n21,2 \r\n20,6 \r\n11,0 \r\n15,0 \r\n0,1 \r\n24,0 \r\n20,5 \r\n72,1C \r\n | \r\n \r\n 0,154 \r\n0,012 \r\n0,016 \r\n4,755 \r\n83,150 \r\n7,426 \r\n0,360 \r\n2,482 \r\n0,432 \r\n0,714 \r\n0,006 \r\n0,218 \r\n0,203 \r\n0,166D \r\n100,094% \r\n | \r\n \r\n 0,15 \r\n0,01 \r\n0,02 \r\n4,75 \r\n83,07 \r\n7,42 \r\n0,36 \r\n2,48 \r\n0,43 \r\n0,71 \r\n0,01 \r\n0,22 \r\n0,20 \r\n0,17 \r\n100,00% \r\n | \r\n
| \r\n A Tín hiệu đối với cấu\r\n tử có trong mẫu đã được hiệu chính về cùng sự suy giảm như đối với cấu tử\r\n trong chất chuẩn so sánh. \r\nB Phân tử lượng trung\r\n bình của C6 + = 92. \r\nC Tín hiệu C6\r\n đã hiệu chính = (tín hiệu ban đầu bằng 92,1) x (72/92) = 72,1. \r\nD % mol của C6\r\n + = (0,218 + 0,203) x (72,1)/(96,0 + 86,8) = 0,166. \r\n% iC5 % nC5\r\n Diện tích iC + n C5 \r\n | \r\n ||||||
B.3.2 Thay đổi hàm lượng khí\r\nacid
\r\n\r\nB.3.2.1 Hàm lượng carbon\r\ndioxide và hydro sulfide của khí dễ thay đổi trong quá trình lấy mẫu và bảo\r\nquản. Nếu các mẫu này có chứa carbon dioxide hoặc hydro sulfide, hoặc cả hai,\r\nthì khi lấy mẫu phải dùng các bình chứa, các đầu nối và đường dẫn khô hoàn\r\ntoàn, vì hơi ẩm sẽ hấp thụ một cách chọn lọc các lượng đáng kể khí acid. Nếu có\r\nmặt khí hydro, thì sử dụng các bình chứa, van, các đầu nối và đường dẫn bằng\r\nnhôm, thép không gỉ hoặc các vật liệu khác trơ với hydro sulfide.
\r\n\r\nB.3.3 Điểm sương của mẫu
\r\n\r\nB.3.3.1 Thường xảy ra trường\r\nhợp là các mẫu không đảm bảo đại diện vì khí bị ngưng tụ thành chất lỏng. Do\r\nvậy, cần giữ các mẫu ở nhiệt độ trên điểm sương của hydrocacbon. Nếu lạnh dưới\r\nnhiệt độ này thì gia nhiệt mẫu đến nhiệt độ bằng hoặc cao hơn điểm sương 10 oC\r\ntrong vài giờ trước khi đem sử dụng. Nếu không biết trước điểm sương, thì gia\r\nnhiệt đến trên nhiệt độ tiến hành lấy mẫu.
\r\n\r\nB.3.4 Hệ thống nạp mẫu
\r\n\r\nB.3.4.1 Không sử dụng cao su\r\nvà nhựa cho hệ thống vì các vật liệu này dễ hấp phụ các cấu tử của mẫu. Giữ cho\r\nhệ thống dẫn ngắn và ống làm khô nhỏ để giảm tối đa yêu cầu phải làm sạch.
\r\n\r\nB.3.5 Độ lặp lại của lượng mẫu
\r\n\r\nB.3.5.1 Sự thay đổi áp suất\r\nngược trong vòng nạp mẫu có thể gây ảnh hưởng xấu đến độ lặp lại của lượng mẫu.
\r\n\r\nB.3.5.2 Phải thực hiện để\r\ntiến hành tất cả các phép xác định đảo dòng theo cùng hướng dòng khí mang. Tất\r\ncả các phép xác định pic đơn lẻ và các phép chạy chuẩn so sánh tương ứng thực\r\nhiện sau đó sẽ phải theo cùng hướng dòng khí mang.
\r\n\r\nB.3.5.3 Phải đảm bảo rằng\r\nống làm khô tại đầu vào đang trong tình trạng hoạt động tốt. Hơi ẩm trên cột sẽ\r\nlàm pic đảo dòng to ra.
\r\n\r\nB.3.5.4 Phải đảm bảo cột\r\nsạch bằng cách thỉnh thoảng thổi quét cột vài giờ bằng khí mang theo hướng đảo\r\ndòng. Nếu cột sạch, đường nền sẽ nhanh chóng ổn định thành đường thẳng với mọi\r\nhướng dòng khí.
\r\n\r\nB.3.5.5 Khi mở van đảo dòng,\r\nđiều kiện áp suất tại các đầu cột bị đảo ngược theo gây rối dòng khí mang. Sau\r\nđó, dòng khí mang sẽ nhanh chóng trở lại tốc độ cũ và đường nền trở lại thành\r\nđường thẳng. Nếu không xảy ra như vậy, thì nguyên nhân có thể là do rò rỉ trong\r\nhệ thống khí mang, bộ điều chỉnh dòng bị lỗi hoặc do điều kiện của cột chưa cân\r\nbằng hoặc hệ thống cột có trục trặc.
\r\n\r\nB.3.6 Chuẩn so sánh
\r\n\r\nB.3.6.1 Duy trì chuẩn so\r\nsánh tại 15 oC hoặc tại nhiệt độ trên nhiệt độ điểm sương của\r\nhydrocacbon. Nếu chuẩn so sánh có nhiệt độ thấp hơn thì gia nhiệt phía dưới đáy\r\ntrong vài giờ trước khi lấy mẫu. Nếu có nghi ngờ về thành phần, tiến hành kiểm\r\ntra các giá trị n-pentan và isopentan với các cấu tử tinh khiết theo qui trình\r\nnêu tại A.2.
\r\n\r\nB.3.7 Các phép đo
\r\n\r\nB.3.7.1 Đường nền và đỉnh\r\ncác pic phải nhìn thấy rõ ràng để thực hiện các phép đo chiều cao pic. Không sử\r\ndụng đường zero cố định làm đường nền, mà phải sử dụng đường nền thực tế quan\r\nsát được. Khi độ nhạy cao, đường nền này có thể hơi nâng lên nhưng không ảnh\r\nhưởng gì và không cần thường xuyên đưa về điểm không. Cần có máy ghi dạng băng\r\nbiểu đồ có in offset đường zero. Diện tích của pic đảo dòng có thể đo được bằng\r\nmáy đo diện tích planimeter hoặc phép dựng hình. Diện tích đảo dòng và các pic\r\npentan được dùng để so sánh phải được đo theo cùng phương pháp. Tức là được đo\r\ntheo phép đo hình học hoặc bằng planimeter, không được kết hợp lẫn lộn. Khi sử\r\ndụng planimeter, cần cẩn thận thực hiện vài lần đồ lại và lấy trung bình. Kiểm\r\ntra trung bình bằng nhóm đồ lại lần hai.
\r\n\r\nB.3.8 Các điều phụ
\r\n\r\nB.3.8.1 Hơi ẩm trong khí\r\nmang có thể gây ảnh hưởng đối với đảo dòng, có thể bảo vệ bằng cách lắp cột\r\nchứa rây phân tử trước thiết bị. Thông thường ống dài 1 m đường kính 6 mm được\r\nnhồi bằng rây phân tử kích thước từ 30 đến 60 mesh là phù hợp, nếu có thay đổi\r\nvới từng bình khí mang.
\r\n\r\nB.3.8.2 Định kỳ kiểm tra hệ\r\nthống dòng khí mang để phát hiện sự rò rỉ, sử dụng xà phòng hoặc dung dịch phát\r\nhiện rò rỉ.
\r\n\r\nB.3.8.3 Sử dụng chất làm\r\nsạch loại sử dụng cho tiếp xúc điện đối với bộ suy giảm nếu thấy có các tiếp\r\nxúc nhiễu.
\r\n\r\nB.3.8.4 Máy ghi chậm có thể\r\ndẫn đến các đỉnh vuông do sự bỏ sót các pic nhỏ. Nếu tình trạng này không khắc\r\nphục được bằng cách điều chỉnh độ khuyếch đại, thì tiến hành kiểm tra các bộ\r\nphận điện tử của máy ghi.
\r\n\r\nFile gốc của Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9794:2013 (ASTM D 1945 – 03) về Khí thiên nhiên – Phương pháp phân tích bằng sắc ký khí đang được cập nhật.
Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9794:2013 (ASTM D 1945 – 03) về Khí thiên nhiên – Phương pháp phân tích bằng sắc ký khí
Tóm tắt
| Cơ quan ban hành | Đã xác định |
| Số hiệu | TCVN9794:2013 |
| Loại văn bản | Tiêu chuẩn Việt Nam |
| Người ký | Đã xác định |
| Ngày ban hành | 2013-01-01 |
| Ngày hiệu lực | |
| Lĩnh vực | Hóa chất |
| Tình trạng | Còn hiệu lực |