\r\n\r\n
TCVN
\r\n\r\n
TCVN\r\n10142:2013
\r\n\r\n
ASTM\r\nD 5504-12
\r\n\r\n
KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC\r\nĐỊNH CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ QUANG HÓA
\r\n\r\n
Standard\r\ntest method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous\r\nfuels by gas chromatography and chemiluminescence
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Lời nói đầu
\r\n\r\n
TCVN 10142:2013 được xây dựng trên cơ\r\nsở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 5504-12 Test method for determination\r\nof sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and\r\nchemiluminescence, với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive,\r\nWest Conshohocken, PA 19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM D 5504-12 thuộc bản quyền\r\nASTM quốc tế.
\r\n\r\n
TCVN 10142:2013 do Tiểu ban kỹ thuật\r\ntiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng - Phương pháp thử biên\r\nsoạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ\r\ncông bố.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
KHÍ\r\nTHIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC ĐỊNH CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG\r\nPHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ QUANG HÓA
\r\n\r\n
Standard\r\ntest method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous\r\nfuels by gas chromatography and chemiluminescence
\r\n\r\n
1. Phạm vi áp dụng
\r\n\r\n
1.1. Tiêu chuẩn này chủ\r\nyếu áp dụng để xác định các hợp chất bay hơi chứa lưu huỳnh khác biệt trong các\r\nnhiên liệu dạng khí có hàm lượng methan cao như khí thiên nhiên. Phương pháp\r\nnày được áp dụng có hiệu quả đối với các loại mẫu khí khác bao gồm không khí,\r\nkhí lên men, khí từ bãi chôn lấp (landfill) và khí nhiên liệu của nhà máy lọc\r\ndầu. Dải phát hiện đối với các hợp chất lưu huỳnh là từ mười (10) đến một triệu\r\n(1 000 000) picogram lưu huỳnh, tương đương từ 0,01 mg/m3 đến 1 000 mg/m3,\r\ntrên cơ sở phân tích 1 mL (1 cc) mẫu.
\r\n\r\n
1.2. Dải phát hiện của\r\nphương pháp này có thể mở rộng đến nồng độ cao hơn bằng cách pha loãng hoặc\r\nchọn vòng mẫu nhỏ hơn.
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH 1: Pha\r\nloãng sẽ làm giảm độ chụm của phương pháp.
\r\n\r\n
1.3. Tiêu chuẩn này không\r\nnhằm mục đích nhận dạng tất cả các loại lưu huỳnh có trong mẫu. Tiêu chuẩn này\r\nchỉ xác định được các hợp chất rửa giải qua cột đã lựa chọn dưới các điều kiện\r\nsắc ký quy định. Tín hiệu của detector đối với lưu huỳnh là đẳng mol (equimolar)\r\nđối với tất cả các hợp chất nêu tại phạm vi áp dụng (1.1) của tiêu chuẩn này.\r\nDo vậy, các hợp chất chưa được nhận biết cũng được xác định với độ chụm bằng độ\r\nchụm như đối với các chất đã nhận biết. Tổng hàm lượng lưu huỳnh được xác định\r\ntừ tổng các cấu tử được định lượng riêng lẻ.
\r\n\r\n
1.4. Các giá trị tính\r\ntheo hệ đơn vị SI là các giá trị tiêu chuẩn. Các giá trị trong ngoặc đơn là\r\ntham khảo.
\r\n\r\n
1.5. Tiêu chuẩn này không\r\nđề cập đến tất cả các vấn đề liên quan đến an toàn khi sử dụng. Người sử dụng\r\ntiêu chuẩn này có trách nhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn và bảo vệ sức\r\nkhỏe cũng như khả năng áp dụng phù hợp với các giới hạn quy định trước khi đưa\r\nvào sử dụng.
\r\n\r\n
2. Tài liệu viện dẫn
\r\n\r\n
Các tài liệu viện dẫn\r\nsau đây là cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn\r\nghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn\r\nkhông ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi,\r\nbổ sung (nếu có).
\r\n\r\n
TCVN 9794 (ASTM D\r\n1945), Khí thiên nhiên - Phương pháp phân tích bằng sắc ký khí.
\r\n\r\n
ASTM D 1072, Test\r\nmethod for total sulfur in fuel gases by combustion and barium chloride\r\ntitration (Phương pháp xác định lưu huỳnh tổng trong khí nhiên liệu bằng phương\r\npháp đốt và chuẩn độ bari chloride).
\r\n\r\n
ASTM D 3609, Practice\r\nfor calibration techniques using permeation tubes (Phương pháp hiệu chuẩn sử\r\ndụng các ống thấm).
\r\n\r\n
ASTM D 4468, Test\r\nmethod for total sulfur in gaseous fuels by hydrogenolysis and rateometric\r\ncolorimetry (Phương pháp xác định lưu huỳnh tổng có trong nhiên liệu dạng khí\r\nbằng quá trình hydro hóa và đo màu rateometric)
\r\n\r\n
ASTM E 177, Practice\r\nfor use of the terms precision and bias in ASTM test methods (Sử dụng các thuật\r\nngữ về độ chụm và độ chệch trong các phương pháp thử ASTM)
\r\n\r\n
ASTM E594, Practice\r\nfor testing flame ionization detectors used in gas or supercritical fluid\r\nchromatography (Phương pháp sử dụng các detector ion hóa ngọn lửa trong sắc ký\r\nkhí hoặc sắc ký lỏng siêu tới hạn)
\r\n\r\n
ASTM E691, Practice\r\nfor conducting an Interlaboratory study to determine the precision of a test\r\nmethod (Phương pháp thực hiện chương trình nghiên cứu liên phòng để xác định độ\r\nchụm của một phương pháp thử).
\r\n\r\n
3. Tóm tắt phương pháp
\r\n\r\n
3.1. Phép phân tích các\r\nhợp chất lưu huỳnh dạng khí là rất khó khăn do tính hoạt động hóa học của\r\nchúng. Rất khó lấy mẫu và phân tích chúng. Phép phân tích thực hiện tại hiện\r\ntrường là lý tưởng nhất để giảm thiểu khả năng mẫu bị biến chất, đó chính là\r\nmột yếu tố cần xem xét trong phân tích. Mẫu phải được lấy và chứa trong các vật\r\nchứa không có khả năng phản ứng với các hợp chất lưu huỳnh, như các bình thép\r\nsilic, các túi Tedlar với các đầu nối bằng polypropylen hoặc các vật liệu tương\r\nđương. Các mẫu chứa trong túi Tedlar đòi hỏi được bảo vệ tránh ánh sáng và\r\nnhiệt. Dụng cụ dùng trong phòng thử nghiệm phải có tính trơ hoặc thụ động với\r\ncác chất khí để đảm bảo các kết quả tin cậy.
\r\n\r\n
3.2. Một mililit (cc) mẫu\r\nđược bơm vào sắc ký khí tại đó mẫu được rửa giải qua cột sắc ký loại cột phân\r\ntách ống mở có đường kính lớn, màng dầy với pha lỏng là methyl silicon hoặc cột\r\nphù hợp khác và được tách thành các thành phần riêng biệt.
\r\n\r\n
3.3. Phát hiện lưu\r\nhuỳnh bằng quang hóa - Khi các hợp chất lưu huỳnh được rửa giải từ cột sắc\r\nký khí, chúng được chuyển hóa trong detector ion hóa ngọn lửa (FID) hoặc trong\r\nvùng đốt nóng. Các sản phẩm được thu gom và chuyển đến detector quang hóa lưu\r\nhuỳnh (SCD). Kỹ thuật thực hiện như trên đưa ra tín hiệu phản hồi tuyến tính,\r\nnhạy và chọn lọc đối với các hợp chất lưu huỳnh dễ bay hơi và có thể được sử\r\ndụng khi thu thập các số liệu về hydrocarbon và khí cố định từ FID.
\r\n\r\n
3.3.1. Mắc nối tiếp các\r\ndetector với SCD - SCD có thể thường xuyên sử dụng một SCD trong dãy nối\r\ntiếp với các detector hydrocarbon và khí cố định khác. Tuy nhiên, các cơ quan\r\nchức năng có thể điều tra tính tương thích của các detector và yêu cầu chứng\r\nminh tính tương đương giữa một SCD trong hệ thống có nhiều detector và SCD vận\r\nhành sử dụng FID hoặc vùng đốt. Người sử dụng được chỉ dẫn tham khảo phương\r\npháp 301 của USEPA (United State Environment Protection Agency - Cơ quan bảo vệ\r\nmôi trường Hoa Kỳ) về ví dụ thủ tục đánh giá tương đương nói chung.
\r\n\r\n
3.3.2. Các detector khác\r\n- Phương pháp này được xây dựng cho detector quang hóa lưu huỳnh, nhưng cũng có\r\nthể sử dụng các detector lưu huỳnh cụ thể khác, miễn là chúng có đủ độ nhạy,\r\nđáp ứng tất cả các hợp chất lưu huỳnh rửa giải, không bị cản trở và thỏa mãn\r\ncác tiêu chí đảm bảo chất lượng. Các cơ quan chức năng có thể yêu cầu chứng\r\nminh sự tương đương của các hệ thống phát hiện khác so với SCD.
\r\n\r\n
4. Ý nghĩa và ứng\r\ndụng
\r\n\r\n
4.1. Nhiều nguồn khí dầu\r\nmỏ và khí thiên nhiên có chứa các hợp chất lưu huỳnh có mùi, có tính ăn mòn\r\nthiết bị và có thể gây hại xúc tác sử dụng trong quá trình chế biến nhiên liệu\r\ndạng khí.
\r\n\r\n
4.2. Các lượng nhỏ ppm\r\ncủa các hợp chất có mùi của lưu huỳnh được cho vào khí thiên nhiên và khí dầu\r\nmỏ hóa lỏng nhằm mục đích an toàn. Một số các hợp chất có mùi là không bền và\r\nphản ứng tạo thành các hợp chất có ngưỡng mùi thấp hơn. Phép phân tích định\r\nlượng các khí có mùi này đảm bảo rằng thiết bị bơm chất có mùi được thực hiện\r\nphù hợp theo tiêu chuẩn kỹ thuật.
\r\n\r\n
4.3. Mặc dù phương pháp\r\nnày không nhằm mục đích áp dụng cho các loại khí khác khí thiên nhiên và các\r\nloại nhiên liệu liên quan, nhưng tiêu chuẩn này cũng được áp dụng hiệu quả đối\r\nvới các loại khí nhiên liệu bao gồm khí của nhà máy lọc dầu, khí từ bãi chôn\r\nlấp, khí đồng phát sinh (cogeneration) và khí phân hủy nước thải. Khí của nhà\r\nmáy lọc dầu, bãi chôn lấp, khí phân hủy nước thải và khí của các loại nhiên\r\nliệu liên quan khác vốn có chứa các hợp chất lưu huỳnh dễ bay hơi chịu sự kiểm\r\nsoát của địa phương hoặc quốc gia. Phần methan của các loại khí nhiên liệu này\r\nđôi khi được bán cho các nhà phân phối khí thiên nhiên. Vì các lý do trên, cả\r\ncác cơ quan luật định và các cơ sở sản xuất và phân phối có thể yêu cầu xác\r\nđịnh chính xác lưu huỳnh để đáp ứng các yêu cầu về luật định, sản xuất hoặc\r\nphân phối. Các loại khí nhiên liệu cũng được sử dụng trong sản xuất năng lượng\r\nhoặc được chuyển đổi thành các sản phẩm mới nhờ xúc tác trong đó các chất xúc\r\ntác dễ bị đầu độc do lượng lưu huỳnh quá mức trong khí tiếp liệu. Các ngành\r\ncông nghiệp thường xuyên yêu cầu xác định hàm lượng của lưu huỳnh trong các\r\nloại khí nhiên liệu này để bảo vệ việc xúc tác của họ.
\r\n\r\n
4.4. Các phương pháp\r\nphân tích - Phương pháp sắc ký khí (GC) thường xuyên được sử dụng trong\r\nphép định lượng khí cố định và thành phần hữu cơ của khí thiên nhiên [TCVN 9794\r\n(ASTM D1945)]. Các phương pháp ASTM khác để phân tích lưu huỳnh trong khí nhiên\r\nliệu bao gồm ASTM D 1072 và ASTM D 4468 để xác định lưu huỳnh tổng và ASTM D\r\n4010 và ASTM D 4884 để xác định hydro sulfide.
\r\n\r\n
5. Thiết bị, dụng cụ
\r\n\r\n
5.1. Máy sắc ký - Có thể sử dụng các\r\nloại máy sắc ký khí của nhà sản xuất tiêu chuẩn, có phần cứng để nối với\r\ndetector quang hóa và có tất cả các đặc điểm cần thiết cho (các) ứng dụng dự\r\nkiến. Các thông số của sắc ký phải có khả năng nhận được độ lặp lại của thời\r\ngian lưu bằng 0,05 min (3 s) trong toàn phạm vi áp dụng của phép phân tích này.
\r\n\r\n
5.1.1. Hệ thống nạp\r\nmẫu -\r\nSử dụng hệ thống nạp mẫu có khả năng vận hành liên tục tại nhiệt độ lớn nhất\r\ncủa cột. Hệ thống bơm chia/không chia dòng có khả năng hoạt động không chia\r\ndòng và kiểm soát chia dòng từ 10:1 đến 50:1 có thể được sử dụng với cột mao\r\nquản, hoặc khi có các chất gây nhiễu. Đối với nhiều ứng dụng cần sử dụng van\r\nlấy mẫu khí tự động. Hệ thống nạp phải được ổn định tốt và được chế tạo bằng\r\nvật liệu trơ và được kiểm tra đánh giá thường xuyên về khả năng tương thích với\r\ncác hàm lượng vết của các hợp chất lưu huỳnh hoạt động.
\r\n\r\n
5.1.2. Bộ kiểm soát\r\nkhí mang và khí detector - Bộ kiểm soát lưu lượng không đổi của khí mang và khí\r\ndetector là rất cần thiết nhằm tối ưu và đảm bảo hiệu suất phân tích. Việc kiểm\r\nsoát đạt được nhờ sử dụng các thiết bị điều chỉnh áp suất và thiết bị khống chế\r\ndòng cố định. Lưu lượng khí được đo và điều chỉnh bằng các thiết bị phù hợp.\r\nNhiều bộ kiểm soát lưu lượng có khả năng duy trì lưu lượng khí không đổi đến ±\r\n1 % tại các tốc độ dòng cần thiết để đạt tối ưu hiệu suất thiết bị cũng được sử\r\ndụng.
\r\n\r\n
5.1.3. Detector - Các hợp chất lưu\r\nhuỳnh được xử lý bằng cách sử dụng detector ion hóa ngọn lửa (FID), vùng đốt\r\nnóng hoặc thiết bị tương tự. Các sản phẩm được thu gom và chuyển đến detector\r\nquang hóa lưu huỳnh (SCD).
\r\n\r\n
5.1.3.1. FID -\r\nDetector này phải đáp ứng hoặc đảm bảo tốt hơn các yêu cầu kỹ thuật nêu tại\r\nBảng 1 của ASTM E 594 khi vận hành trong phạm vi các yêu cầu kỹ thuật của nhà\r\nsản xuất. Detector có khả năng vận hành tại nhiệt độ lớn nhất của cột. Nhiệt độ\r\ndòng khí từ hệ thống bơm mẫu qua cột đến FID phải bằng hoặc lớn hơn nhiệt độ\r\ncủa cột trong suốt quá trình phân tích. FID phải cho phép đưa detector lấy mẫu\r\nSCD vào ngọn lửa mà không gây ảnh hưởng xấu đến khả năng xác định hydrocarbon\r\ncủa FID. Tốc độ dòng không khí và hydro hoặc nói cách khác là tốc độ dòng oxy\r\nvà hydro, phải được tối ưu hóa để tạo ra ngọn lửa giầu hydro hoặc vùng đốt mà\r\ncó khả năng đốt các hydrocarbon. Điều này cần thiết để giảm thiểu các hiệu ứng\r\nnền. Khi cần phát hiện đồng thời các hydrocarbon, có thể sử dụng FID và vùng\r\nđốt nóng liên tiếp. Nên sử dụng bộ ổn định khí zero khi xác định đồng thời các\r\nkhí lưu huỳnh và hydrocarbon.
\r\n\r\n
5.1.3.2. SCD -\r\nDetector quang hóa lưu huỳnh phải đáp ứng hoặc vượt các yêu cầu kỹ thuật sau: (1)\r\nkhả năng tuyến tính lớn hơn 105, (2) độ nhạy nhỏ hơn 5 pg S/s, (3) độ chọn\r\nlọc lớn hơn 106 đối với các hợp chất\r\nlưu huỳnh trong hydrocarbon, (4) không làm giảm tín hiệu của hợp chất lưu\r\nhuỳnh, và (5) không bị ảnh hưởng bởi các hợp chất cùng rửa giải với những thể\r\ntích lấy mẫu GC thông thường.
\r\n\r\n
5.1.3.3. Vùng đốt\r\nnóng\r\n- Các hợp chất lưu huỳnh rửa giải từ cột sắc ký được chuyển hóa trong vùng đốt\r\nnóng giàu hydro hoặc detector ion hóa ngọn lửa lắp với phần cuối cột. Các sản\r\nphẩm được chuyển dưới điều kiện áp suất giảm đến khoang phản ứng của detector\r\nquang hóa. Phần ozon dư thừa trong khoang này phản ứng với (các) sản phẩm đốt\r\ncủa lưu huỳnh để phát ra ánh sáng màu xanh (480 nm) và ánh sáng tử ngoại (260\r\nnm).
\r\n\r\n
5.1.3.4. Hoạt động của SCD\r\nđược dựa trên cơ sở quang hóa (phát xạ ánh sáng) sinh ra bởi phản ứng của ozon\r\nvới các lưu huỳnh chưa được nhận biết trong vùng đốt, detector ion hóa ngọn lửa\r\nhoặc tại thiết bị liên quan khác. Các lưu huỳnh quang hóa chính là đối tượng\r\nđang tiến hành nghiên cứu. Phụ lục sau sẽ mô tả hai mô hình phản ứng này. (Các)\r\nsản phẩm đốt của lưu huỳnh và lượng ozon dư thừa được rút vào bình phản ứng áp\r\nsuất thấp (< 20 Torr). Phần ozon phản ứng sinh ra ánh sáng xanh (480 nm),\r\noxy và các sản phẩm khác. Ống nhân quang nhạy với ánh sáng xanh phát hiện ánh\r\nsáng phát ra sau đó được khuếch đại để hiển thị hoặc xuất thành tín hiệu đầu ra\r\ntới hệ thống thu thập dữ liệu.
\r\n\r\n
5.2. Cột - Có thể sử dụng các\r\nloại cột khác nhau để xác định các hợp chất lưu huỳnh. Thông thường sử dụng cột\r\ndạng ống mở bằng silica nung chảy 60 m, đường kính trong bằng 0,54 mm với pha\r\nlỏng liên kết methyl silicon có chiều dày 5 μm. Cột chọn lọc phải cung cấp các\r\nđặc tính lưu và phân giải như được nêu tại Bảng 2 và mô phỏng tại Hình 1. Cột\r\nphải có tính trơ đối với các hợp chất lưu huỳnh. Cột này phải thể hiện hiệu quả\r\nít gây mất pha tĩnh ở nhiệt độ cao cũng như không mất tín hiệu phản hồi của SCD\r\nkhi vận hành cột ở 200oC.
\r\n\r\n
5.3. Thu thập dữ liệu
\r\n\r\n
5.3.1. Thiết bị ghi -\r\nCó thể sử dụng điện máy ghi thế có dải từ 0 mV đến 1 mV hoặc tương đương, có\r\nthời gian phản hồi trên toàn thang đo bằng 2 s hoặc nhỏ hơn.
\r\n\r\n
5.3.2. Máy tích phân\r\n- Có thể sử dụng máy tích phân điện tử hoặc máy tính. Hệ thống hai kênh là cần\r\nthiết để thu thập đồng thời các tín hiệu của FID và SCD. Thiết bị và phần mềm\r\nphải có các khả năng sau:
\r\n\r\n
5.3.2.1. Thể hiện sắc ký đồ\r\nbằng đồ thị.
\r\n\r\n
5.3.2.2. Hiển thị các diện\r\ntích pic sắc ký dưới dạng số.
\r\n\r\n
5.3.2.3. Nhận dạng các pic\r\nbằng thời gian lưu hoặc thời gian lưu tương đối, hoặc cả hai.
\r\n\r\n
5.3.2.4. Tính và sử dụng các\r\nhệ số phản hồi.
\r\n\r\n
5.3.2.5. Tính toán chất chuẩn\r\nngoại và biểu thị các số liệu.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Hình\r\n1 - Chất chuẩn: Chạy ống phân tích
\r\n\r\n
6. Thuốc thử và vật liệu
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH 2: Cảnh\r\nbáo: các hợp chất lưu huỳnh được chứa trong các ống thấm hoặc các bình khí\r\nnén có thể bắt lửa và gây độc hoặc gây chết người nếu hít hoặc nuốt phải. Các\r\nống thấm và các khí nén chuẩn chỉ được xử lý tại các nơi đảm bảo thông thoáng\r\ntốt tránh xa các tia lửa và ngọn lửa. Nếu không bảo quản tốt các bình khí nén\r\ncó chứa không khí, nitơ hoặc heli có thể gây nổ. Giải phóng nhanh nitơ hoặc\r\nheli có thể gây ra ngạt thở. Không khí nén hỗ trợ quá trình đốt.
\r\n\r\n
6.1. Các chất chuẩn lưu\r\nhuỳnh -\r\nYêu cầu các chất chuẩn lưu huỳnh chính xác để định lượng khí lưu huỳnh. Các\r\nchất chuẩn khí thấm và nén phải có tính ổn định, có độ tinh khiết cao và có sẵn\r\nđộ chính xác cao nhất.
\r\n\r\n
6.1.1. Các thiết bị\r\nthẩm thấu\r\n- Các chất chuẩn lưu huỳnh có thể bao gồm các ống thấm, trong đó mỗi ống thấm\r\ndùng cho từng các loại lưu huỳnh chọn lọc được hiệu chuẩn và chứng nhận về mặt\r\ntrọng lượng tại nhiệt độ vận hành phù hợp. Các chất khí hiệu chuẩn có dải nồng\r\nđộ rộng có thể tạo ra bởi sự thay đổi và phép đo chính xác tốc độ dòng của khí\r\npha lỏng khi đi qua các ống đó với điều kiện nhiệt độ không đổi. Các khí hiệu\r\nchuẩn này được sử dụng để hiệu chuẩn hệ thống GC/SCD.
\r\n\r\n
6.1.1.1. Kiểm soát\r\nnhiệt độ hệ thống thấm - Các\r\nthiết bị thấm được duy trì tại nhiệt độ hiệu chuẩn trong phạm vi 0,1oC.
\r\n\r\n
6.1.1.2. Kiểm soát lưu\r\nlượng của hệ thống thấm - Hệ\r\nthống dòng thấm đo lưu lượng khí pha loãng qua các ống thấm trong phạm vi ± 2\r\n%.
\r\n\r\n
6.1.1.3. Các ống thấm được\r\nkiểm tra và cân chính xác đến 0,01 mg định kỳ ít nhất một tháng một lần, sử\r\ndụng cân được hiệu chuẩn theo các chuẩn khối lượng loại “S” dẫn xuất của Cơ\r\nquan Đo lường Quốc gia hoặc loại tương đương. Nồng độ chất phân tích được tính\r\ntheo sự giảm khối lượng và tốc độ dòng khí pha loãng theo ASTM D 3609. Các\r\nthiết bị này sẽ bị thải bỏ nếu các hàm lượng chất lỏng giảm đến nhỏ hơn 10 % so\r\nvới thể tích ban đầu hoặc khi bề mặt thấm xuất hiện sự phai màu bất thường hoặc\r\nnếu không thì cần được thỏa thuận.
\r\n\r\n
6.2. Các khí nén chuẩn - Một phương pháp\r\nthay thế khác là có thể sử dụng các chất chuẩn lưu huỳnh trong hỗn hợp dạng khí\r\nvới nitơ, heli hoặc khí gốc metan. Cần cẩn thận trong thao tác khi sử dụng các\r\nkhí nén chuẩn vì chúng có thể gây ra các sai số trong phép đo do thiếu sự đồng\r\nnhất trong quá trình sản xuất hoặc không ổn định trong quá trình bảo quản và sử\r\ndụng. Các quy định đối với các khí nén chuẩn nêu tại phụ lục có thể sử dụng để\r\nđảm bảo tính đồng nhất trong quá trình sản xuất khí nén chuẩn và cung cấp khả\r\nnăng liên kết chuẩn với chuẩn của Cơ quan Đo lường quốc gia hoặc mẫu chuẩn NMi.
\r\n\r\n
6.2.1. Các bộ điều chỉnh\r\nkhí nén chuẩn phải đảm bảo phù hợp để cung cấp các khí lưu huỳnh và các đầu nối\r\nkèm theo phải có tính thụ động hoặc trơ đối với các khí lưu huỳnh.
\r\n\r\n
6.2.2. Các hợp chất lưu\r\nhuỳnh sau đây được khuyến cáo để đưa vào khí nén chuẩn.
\r\n\r\n
Hydro sulfide (H2S)
\r\n\r\n
Carbonyl sulfide (COS)\r\n
\r\n\r\n
Methyl mercaptan (CH3SH)
\r\n\r\n
6.2.3. Các hợp chất sau đây\r\ncũng có thể bao gồm trong khí nén chuẩn.
\r\n\r\n
Ethyl mercaptan (CH3CH2SH)
\r\n\r\n
1-propanethiol (CH3CH2CH2SH)
\r\n\r\n
2-propanethiol (CH3CHSHCH3)
\r\n\r\n
Dimethyl sulfide (CH3SCH3)
\r\n\r\n
6.2.4. Không nên đưa các\r\nhợp chất sau đây vào các chuẩn có thành phần hỗn hợp vì chúng thúc đẩy quá\r\ntrình biến chất.
\r\n\r\n
Carbon disulfide (CS2)
\r\n\r\n
Dimethyl disulfide\r\n(CH3SSCH3)
\r\n\r\n
Các disulfide khác
\r\n\r\n
6.2.5. Tất cả các khí nén\r\nchuẩn đa thành phần phải được đánh giá chứng nhận lại theo khuyến cáo của nhà\r\nsản xuất hoặc khi cần đảm bảo độ chính xác.
\r\n\r\n
6.2.6. Để phân tích toàn\r\ndiện các mẫu, như nhiên liệu của nhà máy lọc dầu và các khí nhiên liệu liên\r\nquan, hệ thống SCD phải chứng minh khả năng rửa giải các hợp chất lưu huỳnh dễ\r\nbay hơi có khối lượng phân tử tương đối cao, bao gồm cả di-n-propyl sulfide\r\n(propyl sulfide). Thời gian lưu chuẩn để thể hiện khả năng này có thể chuẩn bị\r\ntừ chất này (cấp chất lượng ACS của Hiệp hội Hóa học Mỹ) tại nồng độ xấp xỉ 160\r\nppmv bằng cách cho 1 μL chất lỏng vào túi Tedlar 10 L được làm đầy bằng nitơ\r\nhoặc heli có độ tinh khiết siêu cao (UHP).
\r\n\r\n
6.2.7. Khí mang - Heli hoặc nitơ có\r\nđộ tinh khiết cao. Khuyến cáo nên dùng rây phân tử hoặc các tác nhân phù hợp\r\nkhác để loại nước, oxy và hydrocarbon. Áp suất của khí phải đủ để đảm bảo tốc\r\nđộ dòng khí mang không đổi (xem 5.1.2).
\r\n\r\n
6.2.8. Hydro - Yêu cầu hydro có độ\r\ntinh khiết cao để làm nhiên liệu cho detector ion hóa ngọn lửa, vùng đốt nóng\r\nhoặc thiết bị tương đương.
\r\n\r\n
6.2.9. Không khí - Không khí nén có\r\nđộ tinh khiết cao được sử dụng làm tác nhân oxy hóa cho detector ion hóa ngọn\r\nlửa, vùng đốt nóng hoặc thiết bị tương đương.
\r\n\r\n
6.2.10. Oxy - Có thể sử dụng oxy\r\ncó độ tinh khiết cao cung cấp khí cho máy phát ozon SCD để đạt độ nhạy tối đa\r\ncủa detector.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Hình\r\n2 - Phân tích khí thiên nhiên - Các hợp chất lưu huỳnh
\r\n\r\n
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Hình\r\n3 - Phân tích khí thiên nhiên - Các hợp chất hydrocarbon
\r\n\r\n
7. Chuẩn bị thiết bị
\r\n\r\n
7.1. Máy sắc ký - Đưa thiết bị vào\r\nvận hành theo các hướng dẫn của nhà sản xuất. Có thể sử dụng nhiều điều kiện\r\nvận hành để tạo khí sulfide và định lượng chúng. Thông thường các yêu cầu cơ\r\nbản đối với điều kiện của sắc ký là:
\r\n\r\n
7.1.1. Điều kiện sắc ký khí\r\nphải đảm bảo tách được tất cả các hợp chất lưu huỳnh dễ bay hơi theo yêu cầu để\r\nhiệu chuẩn.
\r\n\r\n
7.1.2. Điều kiện sắc ký khí\r\nphải đảm bảo rửa giải được tất cả các loại lưu huỳnh đang quan tâm.
\r\n\r\n
7.1.3. Hệ thống bơm chuyển\r\ntất cả các hợp chất lưu huỳnh đang quan tâm vào cột GC và không xảy ra phản ứng\r\ngiữa các loại lưu huỳnh hoặc xảy ra tình trạng lôi cuốn do hàm lượng quá lớn\r\ncác hợp chất lưu huỳnh giữa các mẫu.
\r\n\r\n
7.1.4. Các điều kiện vận\r\nhành được nêu tại Bảng 1 đã được sử dụng có hiệu quả đáp ứng các tiêu chí nêu\r\ntrên. Bảng 1 cung cấp các thời gian lưu của các hợp chất lưu huỳnh đã chọn thu\r\nđược khi sử dụng các thông số sắc ký nêu tại Bảng 2. Các Hình 2 và Hình 3 thể\r\nhiện các phân tích điển hình của hỗn hợp chất chuẩn và khí thiên nhiên.
\r\n\r\n
7.2. SCD - Đưa detector vào\r\nvận hành theo hướng dẫn của nhà sản xuất. FID, vùng đốt nóng và các cách kết\r\nhợp phù hợp FID/vùng đốt nóng có thể áp dụng có hiệu quả để phân tích các khí\r\nlưu huỳnh trong các mẫu dạng khí. Đối với từng cách kết hợp, tỷ lệ tối ưu của\r\nchất oxy hóa/nhiên liệu là rất quan trọng để đảm bảo sự đốt cháy hoàn toàn các\r\ncấu tử hydrocarbon trong mẫu. Ngọn lửa hoặc vùng đốt mà quá giàu hydro sẽ dẫn\r\nđến hiện tượng cháy không hoàn toàn và sinh ra pic methan trước khi rửa giải H2S (Hình 4). Hiện tượng\r\nnhiễu nền cũng xuất hiện khi thay đổi lượng mẫu. Nhiễu nền cũng xảy ra bởi các\r\nphần thu hồi nhỏ hơn 90 % hoặc lớn hơn 110 % đối với các mẫu có thêm lượng khí\r\nhiệu chuẩn biết trước hoặc các mẫu pha loãng với không khí. Khi có sự nhiễu\r\nnền, các mẫu có thể được phân tích bằng cách pha loãng hoặc áp dụng các biện\r\npháp giảm nhẹ khác như phân tích một mẫu có thêm chất hiệu chuẩn tạo ra theo\r\nmột quy trình giảm nhẹ sao cho các phần thu hồi nằm trong phạm vi 10 % kết quả\r\ntheo lý thuyết. Các đặc tính vận hành cụ thể đối với cấu hình tương tác sử dụng\r\nđược mô tả sau đây:
\r\n\r\n
7.2.1. Tương tác FID\r\n- Đưa detector vào vận hành cho từng SCD theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Đối\r\nvới tương tác này, việc định vị ống dò là rất quan trọng để đạt được độ nhạy và\r\nđộ tái lập tối ưu. Tín hiệu phản hồi vẫn giữ nguyên hoặc giảm khi tăng cỡ mẫu,\r\nthì chứng tỏ hiệu suất tương tác có vấn đề (nghi ngờ) (Hình 5 và Hình 6).
\r\n\r\n
7.2.2. Tương tác\r\nkhông có ngọn lửa hoặc vùng đốt nóng khác - Đưa detector vào vận hành theo\r\nhướng dẫn của nhà sản xuất. Tương tác điển hình của vùng không có ngọn lửa/vùng\r\nđốt bao gồm các ống bằng gốm. Hiệu suất của các ống này là rất quan trọng để\r\nthực hiện hệ thống SCD. Các ống gốm thông thường dễ gây các hiệu ứng nền. Các\r\nống này có thể cho phép phân tích mẫu song song tái lập nhưng sẽ làm quy trình đảm\r\nbảo chất lượng (QA) không đạt yêu cầu như khi pha loãng chất nền và phân tích\r\nmẫu thêm. Các ống nghèo chức năng cũng có thể dẫn đến độ trôi thiết bị xấu, mất\r\ntín hiệu phản hồi đẳng phân tử và tín hiệu phản hồi chung không ổn định.
\r\n\r\n
7.2.3. Các hệ thống FID\r\nkết hợp vùng đốt nóng - Kết hợp FID và vùng đốt nóng liên tiếp có thể đủ khả\r\nnăng phát hiện đồng thời các khí hydrocarbon và lưu huỳnh. Các mẫu thể hiện sự\r\nnhiễu của hydrocarbon cao thì thường xuyên được phân tích sử dụng cấu hình này.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Hình\r\n4 - Ngọn lửa đốt quá cao sẽ xuất hiện methan
\r\n\r\n
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Hình\r\n5 - Ví dụ hiện tượng nhiễu nền. Thay đổi cỡ mẫu làm thay đổi tín hiệu phản hồi
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Bảng\r\n1 - Ví dụ thời gian lưu sử dụng cột mao quản 4μ (30 m x 0,32 mm)
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Các\r\n điều kiện như nêu tại Bảng 2 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Hợp chất \r\n Methan \r\n Ethan \r\n Ethylen \r\n Hydro sulfide \r\n Propylen \r\n Carbonyl sulfide \r\n Propan \r\n Lưu huỳnh dioxit \r\n i-Butan \r\n Buten-1 \r\n n-Butan \r\n Methanethiol \r\n t-Butan-2 \r\n 2,2-DMO3 \r\n c-Buten-2 \r\n 3-Me-Buten-1 \r\n i-Pentan \r\n Pentan-1 \r\n Ethanethiol \r\n 2-Me-Buten-1 \r\n n-Pentan \r\n Isopren \r\n t-Penten-2 \r\n Dimethylsulfide \r\n o-Penten-2 \r\n 2-Me-Buten-2 \r\n Carbon disulfide \r\n 2,2-DMO4 \r\n i-Propanethiol \r\n Cyclopenten \r\n 3-MePentadien \r\n CP/2,3-DMO4 \r\n 2-MO5 \r\n 3-MO5 \r\n t-Butanethiol \r\n Hexan-1 \r\n n-Propanethiol \r\n n-Hexan \r\n Methyletylsulfide \r\n MeCyC5 \r\n Benzen \r\n s-Butanethiol \r\n | \r\n \r\n Thời gian lưu trung\r\n bình (min) \r\n 1,458 \r\n 1,730 \r\n 1,733 \r\n 2,053 \r\n 2,550 \r\n 2,586 \r\n 2,679 \r\n 2,815 \r\n 4,422 \r\n 5,263 \r\n 5,578q \r\n 5,804 \r\n 5,938 \r\n 6,009 \r\n 6,409 \r\n 7,463 \r\n 8,035 \r\n 8,500 \r\n 8,583 \r\n 8,717 \r\n 8,860 \r\n 8,983 \r\n 9,096 \r\n 9,117 \r\n 9,321 \r\n 9,463 \r\n 9,617 \r\n 9,898 \r\n 10,222 \r\n 10,392 \r\n 10,525 \r\n 10,733 \r\n 10,833 \r\n 11,269 \r\n 11,278 \r\n 11,392 \r\n 11,625 \r\n 11,720 \r\n 11,779 \r\n 12,457 \r\n 13,154 \r\n 13,154 \r\n | \r\n \r\n Hợp chất \r\n ?S \r\n n-octan \r\n ?S \r\n ?S \r\n ?S \r\n ?-EtThiopen \r\n ?S \r\n ?S \r\n ?S \r\n ?S \r\n m&p-Xylen \r\n ?S \r\n ?S \r\n ?S \r\n o-Xylen \r\n n-None \r\n ?S \r\n ?S \r\n ?S \r\n DiEthylDisulfide \r\n ?S \r\n ?S \r\n ?S \r\n ?S \r\n ?S \r\n 2,2,4-TriMeBz \r\n n-Decan \r\n ?S \r\n ?S \r\n ?S \r\n ?S \r\n n-Undecan \r\n ?S \r\n ?S \r\n ?S \r\n n-Dodecan \r\n Benzothiophen \r\n n-Tridecan \r\n MeBzthiophen \r\n MeBzthiophen \r\n MeBzthiophen \r\n MeBzthiophen \r\n | \r\n \r\n Thời gian lưu trung\r\n bình (min) \r\n 16,363 \r\n 16,423 \r\n 16,425 \r\n 16,592 \r\n 16,692 \r\n 16,983 \r\n 17,183 \r\n 17,319 \r\n 17,631 \r\n 17,754 \r\n 17,788 \r\n 17,913 \r\n 18,063 \r\n 18,139 \r\n 18,279 \r\n 18,448 \r\n 18,450 \r\n 18,567 \r\n 18,642 \r\n 18,767 \r\n 18,911 \r\n 19,008 \r\n 19,125 \r\n 19,292 \r\n 19,979 \r\n 20,227 \r\n 20,308 \r\n 30,550 \r\n 21,396 \r\n 21,733 \r\n 21,808 \r\n 22,033 \r\n 22,208 \r\n 23,046 \r\n 22,417 \r\n 23,631 \r\n 23,717 \r\n 25,134 \r\n 25,225 \r\n 25,328 \r\n 25,433 \r\n 25,550 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Bảng\r\n2 - Các thông số vận hành sắc ký khí đặc trưng
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Bộ phận bơm mẫu,\r\n vòng khí mẫu: \r\n Bộ phận bơm mẫu,\r\n không chia dòng: \r\n Detector ion hóa\r\n ngọn lửa (FID): \r\n \r\n \r\n \r\n Hoặc vùng đốt nóng\r\n (HCZ): \r\n \r\n \r\n SCD: đầu ra tại 0-1\r\n V áp suất bình đo 6,0 torr \r\n Chương trình cột: 1,5\r\n min tại 30oC \r\n 15,0o/min\r\n đến 200oC \r\n giữ tại 200oC\r\n theo yêu cầu \r\n Khí mang (heli):\r\n điều chỉnh về thời gian lưu của methan bằng 1,10 min \r\n Chất mang: 11 cm3/min \r\n | \r\n \r\n 150oC \r\n 150oC \r\n 250oC \r\n H2: \r\n Không khí: \r\n Bổ sung gas (He): \r\n 800oC \r\n H2: \r\n Không khí: \r\n \r\n | \r\n \r\n 0,5 cc \r\n 100 % mẫu vào cột \r\n \r\n 200 cm3/min \r\n 400 cm3/min \r\n 20 cm3/min \r\n \r\n 100 cm3/min \r\n 40 cm3/min \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
8. Hiệu chuẩn
\r\n\r\n
8.1. Nạp mẫu - Sử dụng thiết bị có\r\ntính thụ động hoặc trơ (với các chất khí), chuyển một lượng chất hiệu chuẩn vào\r\nvòng mẫu GC. Lượng mẫu phải đủ để thổi sạch hoàn toàn và điền đầy vòng mẫu. Nói\r\nchung, lượng mẫu phải gấp 10 lần thể tích vòng mẫu và đường ống nạp. Bơm mẫu\r\nqua vòng mẫu vào cột GC và bắt đầu chương trình sắc ký. Phải lựa chọn các nồng\r\nđộ chất phân tích phù hợp để hiệu chuẩn.
\r\n\r\n
8.2. Hiệu chuẩn SCD -\r\nHàng tháng hoặc bất cứ khi nào thực hiện việc bảo dưỡng, nên chuẩn bị một đường\r\nhiệu chuẩn ba điểm bắt buộc phải qua điểm zero cho từng chất phân tích đang xét\r\nvà đây có thể là yêu cầu bắt buộc với các ứng dụng cụ thể nào đó. Khẳng định độ\r\ntuyến tính là phù hợp với hiệu suất SCD được chấp nhận.
\r\n\r\n
8.2.1. Khi cần thiết có thể\r\nthiết lập tuyến tính theo quy trình nêu dưới đây. Đối với từng nồng độ của chất\r\nphân tích, chất chuẩn được phân tích cho đến khi ba (3) lần thử liên tiếp cho\r\nkết quả vùng lớn nhất là 5 %. Diện tích trung bình của từng điểm được tính và\r\ndùng để lập hồi quy tuyến tính cho từng cấu tử. Đường hồi qui tuyến tính được\r\nthực hiện cho từng cấu tử sử dụng diện tích trung bình này. Đối với từng điểm\r\nhiệu chuẩn, nồng độ xác định được tính từ các diện tích trung bình. Độ tuyến\r\ntính được đảm bảo khi lượng xác định nằm trong phạm vi 5 % lượng thực tế của\r\nchất phân tích.
\r\n\r\n
8.2.2. Xác lập độ tuyến\r\ntính là để xác nhận việc sử dụng hiệu chuẩn đơn-điểm hàng ngày. Khi không thể\r\nxác lập được độ tuyến tính, thì cần lập đường hiệu chuẩn trên cơ sở ba-điểm hàng\r\nngày với các điểm cuối chặn trên dưới nồng độ chất phân tích dự đoán.
\r\n\r\n
8.2.3. Thông thường hàng\r\nngày, các chất chuẩn được phân tích cho đến khi ba (3) lần thử liên tiếp cho\r\nkết quả vùng lớn nhất là 5 %.
\r\n\r\n
8.2.4. SCD là một detector\r\nđẳng mol; vì vậy các hệ số phản hồi đối với tất cả các thành phần hiệu chuẩn\r\nphải nằm trong phạm vi 5 % của hệ số phản hồi đối với hydro sulfide. Nếu không\r\nthỏa mãn tiêu chí này thì tức là chất chuẩn hiệu chuẩn bị biến chất hoặc có\r\ntrục trặc ở vùng đốt nóng của SCD, detector ion hóa ngọn lửa (FID), hoặc thiết\r\nbị liên quan.
\r\n\r\n
8.2.5. Tính hệ số phản hồi\r\ncho từng hợp chất lưu huỳnh:
\r\n\r\n
Fn = (Cn/An) (1)
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
Fn là hệ số phản hồi của\r\nhợp chất;
\r\n\r\n
Cn là nồng độ của hợp\r\nchất lưu huỳnh trong hỗn hợp;
\r\n\r\n
An là diện tích pic của\r\nhợp chất lưu huỳnh trong hỗn hợp.
\r\n\r\n
Hệ số phản hồi (Fn) của từng hợp chất\r\nlưu huỳnh đơn lẻ phải nằm trong phạm vi 5 % của Fn đối với hydro\r\nsulfide. Hình 1 đưa ra ví dụ về một sắc ký đồ điển hình và Bảng 4 thể hiện báo\r\ncáo hiệu chuẩn và các số liệu. Bảng 3 bao gồm các thông tin cần thiết để tính\r\ntoán hiệu chuẩn.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Hình\r\n6 - Ví dụ về đường tín hiệu phản hồi điển hình với cỡ mẫu thay đổi
\r\n\r\n
Bảng\r\n3 - Chất chuẩn khí lưu huỳnh
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Hợp\r\n chất \r\n | \r\n \r\n Mol.\r\n Wt. \r\n | \r\n \r\n Khối\r\n lượng riêng \r\n | \r\n \r\n Điểm\r\n sôi (BP)oC \r\n | \r\n \r\n %\r\n S \r\n | \r\n \r\n (Chuyển\r\n đổi) Mg/M3/PPMV \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n Hydro sulfide (H2S) \r\n Carbonyl sulfide\r\n (COS) \r\n Methanethiol (MeSH)\r\n \r\n Ethanethiol (EtSH) \r\n Dimethyl sulfide\r\n (DMS) \r\n Carbon disulfide\r\n (CS2) \r\n 2-Propanethiol\r\n (PrSH) \r\n t-Butanethiol\r\n (tBSH) \r\n 1-propanethiol\r\n (nPrSH) \r\n Methyletylsulfide\r\n (MES) \r\n Thiophen (TP) \r\n s-Butanethiol\r\n (s-BuSH) \r\n i-Butanethiol\r\n (i-BuSH) \r\n Dimethylsulfide\r\n (DES) \r\n n-Butanethiol\r\n (n-BuSH) \r\n Dimethyldisulfide\r\n (DMDS) \r\n Diethyldisulfide\r\n (DEDS) \r\n | \r\n \r\n 34,08 \r\n 60,08 \r\n 48,110 \r\n 62,134 \r\n 62,134 \r\n 76,14 \r\n 76,160 \r\n 64,220 \r\n 76,160 \r\n 76,160 \r\n 84,14 \r\n 90,186 \r\n 90,186 \r\n 90,190 \r\n 90,186 \r\n 94,200 \r\n 122,252 \r\n | \r\n \r\n 1,1857 \r\n 1,24 \r\n 0,8665 \r\n 0,8391 \r\n 0,8483 \r\n - \r\n 0,8143 \r\n 0,8002 \r\n 0,8415 \r\n 0,8422 \r\n 1,07 \r\n 0,8299 \r\n 0,8343 \r\n 0,8362 \r\n 0,8416 \r\n 1,0625 \r\n 0,9931 \r\n | \r\n \r\n - \r\n - \r\n 6,2 \r\n 35,0 \r\n 37,3 \r\n - \r\n 52,6 \r\n 65,0 \r\n 67,0 \r\n 67,0 \r\n 84,16 \r\n 85,0 \r\n 88,7 \r\n 92,0 \r\n 98,5 \r\n 109,7 \r\n 154,0 \r\n | \r\n \r\n 94,08 \r\n 53,37 \r\n 66,65 \r\n 51,61 \r\n 51,61 \r\n 84,23 \r\n 42,10 \r\n 49,93 \r\n 42,10 \r\n 42,10 \r\n 38,03 \r\n 35,56 \r\n 35,56 \r\n 35,55 \r\n 35,56 \r\n 68,08 \r\n 52,46 \r\n | \r\n \r\n 1,39 \r\n 2,46 \r\n 1,97 \r\n 2,54 \r\n 2,54 \r\n 3,11 \r\n 3,11 \r\n 2,62 \r\n 3,11 \r\n 3,11 \r\n 3,44 \r\n 3,69 \r\n 3,69 \r\n 3,69 \r\n 3,69 \r\n 3,85 \r\n 5,00 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Bảng\r\n4 - Bảng hiệu chuẩn
\r\n\r\n
SERVES\r\n8 PTUBES NEW DET - MEGABORE/20PSIG He 5/6/91 SPLITLESS Tệp hiệu chuẩn: Dữ liệu:\r\nSVPT.Q Cập nhật lần cuối: 24/6/1991, 17h37 Cửa sổ tham chiếu pic: 5,00 % của\r\nthời gian lưu Cửa sổ không tham chiếu pic: 5,00 % của thời gian lưu Lượng mẫu:\r\n0,000 Pic chưa hiệu chuẩn RF: 60,00e-6 hệ số: 1,000
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Thời\r\n gian lưu \r\n | \r\n \r\n Ph# \r\n | \r\n \r\n Mô\r\n tả tín hiệu \r\n | \r\n \r\n Lượng\r\n PPMV \r\n | \r\n \r\n Hệ\r\n số độ nhạy CVL \r\n | \r\n \r\n Pk-loại \r\n Tên\r\n riêng \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 1,461 \r\n 1,595 \r\n 2,861 \r\n 3,529 \r\n 3,809 \r\n 4,185 \r\n 4,481 \r\n 5,179 \r\n 5,521 \r\n 6,738 \r\n 7,129 \r\n 7,868 \r\n 7,912 \r\n 9,017 \r\n | \r\n \r\n 1 \r\n 2 \r\n 3 \r\n 4 \r\n 5 \r\n 6 \r\n 7 \r\n 8 \r\n 9 \r\n 10 \r\n 11 \r\n 12 \r\n 13 \r\n 14 \r\n | \r\n \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n Tín hiệu GC 1 \r\n | \r\n \r\n 0,9100 \r\n 0,2610 \r\n 0,3570 \r\n 0,4150 \r\n 0,4943 \r\n 0,2289 \r\n 0,3904 \r\n 0,6140 \r\n 2,600 \r\n 0,9870 \r\n 1,225 \r\n 1,135 \r\n 0,07660 \r\n 1,558 \r\n | \r\n \r\n 1 59,60e-6 \r\n 1 36,92e-6 \r\n 1 50,11e-6 \r\n 1 50,28e-6 \r\n 1 49,02e-6 \r\n 1 0001001 \r\n 1 50,04e-6 \r\n 1 49,99e-6 \r\n 1 50,00e-6 \r\n 1 49,99e-6 \r\n 1 48,81e-6 \r\n 1 49,99e-6 \r\n 1 0,0001000 \r\n 1 49,99e-6 \r\n | \r\n \r\n 1 H2S \r\n 1 COS \r\n 1 MTM \r\n 1 ETM \r\n 1 DMS \r\n 1 CS2 \r\n 1 1PM \r\n 1 TBM \r\n 1 MES \r\n 1 SBM \r\n 1 DES \r\n 1 NBM \r\n 1 DMDS \r\n 1 THT \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
9. Cách tiến hành
\r\n\r\n
9.1. Có thể sử dụng các\r\nđiều kiện vận hành khác nhau để định tính và định lượng các loại lưu huỳnh.\r\nTiêu chí tối thiểu cần đạt được của các điều kiện vận hành chấp nhận được nêu\r\ntại 7.1. Ngoài ra, các tiêu chí đã đề cập cũng là khuyến cáo và yêu cầu áp dụng\r\nkhi xây dựng luật định để thiết lập giới hạn phát hiện (LOD) đối với hệ thống\r\nSCD.
\r\n\r\n
9.2. Lấy mẫu và chuẩn\r\nbị mẫu -\r\nQuy trình lấy mẫu phù hợp là rất quan trọng để việc xác định lưu huỳnh có ý\r\nnghĩa cần phải điều chỉnh cho từng nguồn mẫu cụ thể.
\r\n\r\n
9.2.1. Các mẫu thử - Các mẫu được\r\nchuyển đến phòng thử nghiệm trong các túi Tedlar có các đầu nối bằng\r\npolypropylen hoặc các đầu nối có tính trơ tại áp suất môi trường, được bảo vệ\r\ntránh nguồn nhiệt và ánh sáng. Thông thường các mẫu phải được phân tích trong\r\nvòng 24 h. Cách khác là các mẫu được chuyển đến phòng thử nghiệm trong các bình\r\nSilicostee có lớp phủ hoặc các bình có tính thụ động khác được chứng minh là\r\nkhông làm suy giảm chất lượng mẫu khí lưu huỳnh trong vòng 24 h. Các bình có\r\ntính thụ động hoặc có lớp phủ phải được kiểm tra định kỳ để xác định độ ổn định\r\nliên tục của mẫu. Đây là một phần của chường trình Đảm bảo/kiểm soát chất\r\nlượng. Các bình có tính thụ động hoặc lớp lót có thể cho phép phân tích các mẫu\r\nđáng tin cậy sau 24 h. Trong các trường hợp như vậy, khuyến cáo nên tiến hành\r\nphân tích trong vòng bảy ngày kể từ ngày lấy mẫu.
\r\n\r\n
9.3. Hiệu chuẩn ngoại - Quy trình được nêu\r\ntại 8.2 phê chuẩn việc sử dụng phép hiệu chuẩn đơn điểm. Ít nhất mỗi ngày thực\r\nhiện một lần phân tích chất chuẩn hiệu chuẩn và xác định các hệ số phản hồi.\r\nThông thường, các chất chuẩn được phân tích cho đến khi ba lần thử liên tiếp\r\ncho kết quả chênh lệch tối đa là 5 %.
\r\n\r\n
9.4. Phân tích mẫu\r\ntrắng\r\n- Xác nhận về việc không có hiệu ứng phụ hoặc không có tạp chất của mẫu được\r\nkhuyến cáo thực hiện và có thể bắt buộc phải thực hiện đối với các ứng dụng cụ\r\nnào đó. Xác nhận được thực hiện thông qua phép phân tích mẫu trắng khí zero (zero\r\nair) hoặc mẫu trắng khí nitơ. Khi quan sát thấy lượng dư lớn của các hợp chất\r\nlưu huỳnh dễ bay hơi có phân tử lượng cao thì nhiều khả năng là van bơm bị\r\nhỏng/xuống cấp.
\r\n\r\n
9.5. Phân tích mẫu - Phân tích kép cho\r\ntừng mẫu được khuyến cáo là rất cần thiết và có thể là bắt buộc đối với các ứng\r\ndụng cụ thể nào đó. Việc phân tích mẫu kép sẽ xác nhận đầy đủ hiệu suất và ổn\r\nđịnh hệ thống SCD. Độ nhạy của việc phân tích mẫu kép đối với các cấu tử có mặt\r\ntại nồng độ lớn hơn hoặc bằng 1 ppm (thể tích) trong phép phân tích nói chung\r\nphải nằm trong phạm vi 10 % so với phép phân tích ban đầu để xác nhận hiệu suất\r\nchấp nhận được của hệ thống. Khi lượng xác định của một cấu tử lưu huỳnh bất kỳ\r\nnào vượt quá dải hiệu chuẩn đã được thiết lập tại 8.2.2 thì phải sử dụng phương\r\npháp bơm chia dòng. Hoặc cách khác là có thể pha loãng các mẫu, sử dụng nitơ\r\nsiêu tinh khiết hoặc khí zero làm chất pha loãng. Thời gian lưu đối với các pic\r\ntrong sắc ký của mẫu được so sánh với thời gian lưu của của các pic trong các\r\nsắc ký chuẩn để nhận biết các hợp chất lưu huỳnh. Các hợp chất không có sẵn các\r\nchuẩn tương ứng thì định lượng bằng cách sử dụng hệ số phản hồi của một trong\r\nsố các chất hiệu chuẩn. Tiến hành phân tích theo các điều kiện quy định tại\r\nBảng 1, hoặc sử dụng các điều kiện khác thỏa mãn các tiêu chí về hiệu suất của\r\nsắc ký nêu tại 7.1. Các số liệu sắc ký nhận được thông qua bộ ghi điện thế\r\n(biểu đồ), bộ tích phân kỹ thuật số, hoặc hệ thống dữ liệu sắc ký trên máy\r\ntính. Kiểm tra biểu đồ hiển thị hoặc các số liệu kỹ thuật số để phát hiện sai\r\nsố (ví dụ, các số liệu ngoài dải đo của cấu tử).
\r\n\r\n
9.6. Đảm bảo chất\r\nlượng\r\n- Quy trình đảm bảo chất lượng (QA) sau đây được khuyến cáo và có thể là bắt\r\nbuộc đối với ứng dụng cụ thể nào đó. Các quy trình đảm bảo chất lượng này sẽ\r\nphát hiện ra sự không chính xác do detector ion hóa ngọn lửa hoặc vùng đốt nóng\r\nhoặc thành phần khác của hệ thống SCD bị trục trặc.
\r\n\r\n
9.6.1. Các mẫu thêm - Mẫu thêm được phân\r\ntích hàng ngày là một phần của chương trình đảm bảo chất lượng/kiểm soát chất\r\nlượng (QA/QC). Các mẫu thêm được chuẩn bị bằng cách thêm định lượng chất khí có\r\nthành phần hỗn hợp dùng để hiệu chuẩn vào một thể tích khí mẫu đã biết.
\r\n\r\n
Thông thường là 20 mL\r\nhoặc 50 mL chất chuẩn có thành phần hỗn hợp được cho vào mẫu để có thể tích\r\ncuối cùng là 100 mL. Các phần thu hồi chấp nhận được đối với các thành phần có\r\nmặt ở mức lớn hơn 5 ppmv hoặc 5 % của lưu huỳnh tổng bay hơi phải nằm trong\r\nkhoảng 10 % so với các lượng lý thuyết để xác nhận hiệu suất bình thường của hệ\r\nthống. Các phần thu hồi không chấp nhận được là thể hiện có sự nhiễu nền hoặc\r\nhệ thống hoạt động không bình thường (có trục trặc). Trong nhiều trường hợp,\r\nkhi nhận được các thành phần thu hồi không thể chấp nhận được, thì có thể tiến\r\nhành phân tích các mẫu bằng cách pha loãng hoặc sử dụng các biện pháp khác làm\r\ngiảm nhẹ sự nhiễu.
\r\n\r\n
9.6.2. Phân tích lại\r\ncác chất chuẩn hiệu chuẩn - Tiến hành phân tích lại chất chuẩn sau khi thực hiện\r\nphân tích các mẫu hàng ngày như một phần của chương trình QA/QC. Tất cả các cấu\r\ntử phải nằm trong phạm vi 10 % so với các lượng lý thuyết dựa theo các chất\r\nchuẩn ban đầu. Các kết quả không chấp nhận được thường là dấu hiệu chỉ ra vùng\r\nđốt của SCD bị trục trặc.
\r\n\r\n
10.\r\nTính kết quả
\r\n\r\n
10.1. Xác định diện tích\r\npic sắc ký đối với các cấu tử và sử dụng các hệ số phản hồi nhận được từ phép\r\nhiệu chuẩn để tính lượng của từng hợp chất lưu huỳnh có mặt.
\r\n\r\n
Ví dụ:
\r\n\r\n
Giả sử 1,0 ppmv\r\ndimethyl sulfide, DMS, được bơm vào vòng mẫu 1,0 ml (1,0 cc) không chia dòng.
\r\n\r\n
1 ppmv DMS = 2,54 mg/M3 (Bảng 3)
\r\n\r\n
2540 pg × 51,61 % S =\r\n1310 picog S/pic
\r\n\r\n
Nếu diện tích tìm\r\nđược là 15 850 số đếm -
\r\n\r\n
hệ số phản hồi picogam\r\n(S/pic) là 1310/15 850 = 8,27 × 10-2 (theo picogam của hợp chất lưu huỳnh trên pic)\r\nhoặc
\r\n\r\n
hệ số phản hồi (ppmv\r\nmẫu DMS) = 1,0/15 850 = 63 × 10-6 (theo ppmv của hợp chất lưu huỳnh trong mẫu).
\r\n\r\n
CHÚ THÍCH 3: Do sự phản\r\nhồi của detector là tỷ lệ với khối lượng lưu huỳnh, tất cả các hợp chất lưu\r\nhuỳnh đơn (COS, H2S, DMS, v.v...) sẽ có\r\nhệ số phản hồi giống nhau đối với picogam S hoặc ppmv (xem 8.2.2).
\r\n\r\n
Cách khác, nồng độ\r\ncủa hợp chất lưu huỳnh dễ bay hơi được tính theo ppm (thể tích) theo cách sau:
\r\n\r\n
Nồng độ chất phân\r\ntích, ppm = (pkmẫu/pkchất chuẩn) × Chất chuẩn (2)
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
Nồng độ chất phân\r\ntích là nồng độ của các hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ hoặc SO2;
\r\n\r\n
pkmẫu là\r\ndiện tích pic của mẫu;
\r\n\r\n
pkchất chuẩn là\r\ndiện tích pic của chất chuẩn;
\r\n\r\n
Chất chuẩn là\r\nnồng độ chất phân tích trong chất chuẩn, ppm.
\r\n\r\n
Các chiều cao pic có\r\nthể được thay thế cho các diện tích pic.
\r\n\r\n
Lưu huỳnh tổng dễ bay\r\nhơi là tổng của tất cả các hợp chất lưu huỳnh đã được nhận biết và không nhận\r\nbiết.
\r\n\r\n
10.2. Các phần thu hồi đối\r\nvới lưu huỳnh tổng hoặc từng cấu tử trong các mẫu thêm được tính như sau:
\r\n\r\n
Phần thu hồi (%) = ![]()
(3)
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
SM là số đo nồng độ\r\nmẫu thêm, tính theo ppm (thể tích);
\r\n\r\n
SA là nồng độ trung\r\nbình của mẫu từ phép phân tích mẫu kép, tính theo ppm (thể tích);
\r\n\r\n
SS là nồng độ chất\r\nphân tích sử dụng để cho thêm vào mẫu, tính theo ppm (thể tích);
\r\n\r\n
DF1 là hệ số pha loãng\r\nmẫu;
\r\n\r\n
DF2 là hệ số pha loãng\r\nchất chuẩn.
\r\n\r\n
Phần thu hồi chỉ được\r\ntính đối với các cấu tử trong chất chuẩn sử dụng để cho thêm vào mẫu. Tổng phần\r\nthu hồi đối với mẫu thêm được tính theo phương trình trên chỉ sử dụng các cấu\r\ntử trong chất chuẩn dùng để thực hiện mẫu thêm.
\r\n\r\n
10.3. Các phần thu hồi đối\r\nvới các chất chuẩn của mẫu gửi được phân tích lại thì tính như sau:
\r\n\r\n
Phần thu hồi QA/QC (%)\r\n= [(Giá trị hiệu chuẩn - Giá trị đo được)/Giá trị hiệu chuẩn] ×100 (4)
\r\n\r\n
11.\r\nBáo cáo thử nghiệm
\r\n\r\n
Báo cáo nhận dạng và\r\nnồng độ của từng hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ. Tổng của tất cả các hợp chất lưu\r\nhuỳnh phát hiện được tính chính xác theo picogam, được tính theo lưu huỳnh (pg\r\nS) có thể được sử dụng để tính lưu huỳnh tổng. Cách khác, khi yêu cầu có thể\r\nbáo cáo các kết quả theo ppm (thể tích) bằng cách sử dụng các phép tính thay\r\nthế tại 10.1.
\r\n\r\n
12.\r\nĐộ chụm và độ chệch
\r\n\r\n
12.1. Độ chụm - Độ chụm của phương\r\npháp này được dựa trên cơ sở chương trình nghiên cứu liên phòng đối với TCVN\r\n10142 (ASTM D 5504), Phương pháp xác định các hợp chất lưu huỳnh trong khí\r\nthiên nhiên và nhiên liệu dạng khí bằng sắc ký khí và quang hóa, thực hiện\r\nnăm 2008.
\r\n\r\n
Các kết quả của\r\nchương trình này nhận được từ sáu phòng thử nghiệm báo cáo các nồng độ của\r\nhydro sulfide, carbonyl sulfide, và methyl mercaptan trên ba vật liệu khác\r\nnhau. Mỗi “kết quả thử” được báo cáo là đại diện cho từng phép xác định riêng\r\nlẻ. Từng phòng thử nghiệm tham gia báo cáo năm kết quả thử kép đối với từng\r\nloại vật liệu thử. ASTM E 691 đã được áp dụng để thiết kế và phân tích các số\r\nliệu; chi tiết được nêu tại Báo cáo nghiên cứu của ASTM No. D 03-1009.
\r\n\r\n
12.1.1. Giới hạn độ lặp\r\nlại (r) -\r\nHai kết quả thử nhận được trong phạm vi của một phòng thử nghiệm sẽ được đánh\r\ngiá là không tương đương nếu các kết quả này chênh nhau nhiều hơn so với giá\r\ntrị “r” đối với vật liệu đó; “r” là khoảng đại diện cho sự chênh\r\nlệch tới hạn giữa hai kết quả thử đối với cùng vật liệu thử, nhận được do cùng\r\nmột thí nghiệm viên thực hiện khi sử dụng cùng thiết bị thử, tiến hành trong\r\ncùng một ngày và trong cùng một phòng thử nghiệm.
\r\n\r\n
12.1.1.1. Các giới hạn của độ\r\nlặp lại được nêu tại Bảng 5 đến Bảng 7.
\r\n\r\n
12.1.2. Độ tái lập (R) - Hai kết quả thử sẽ\r\nđược đánh giá là không tương đương nếu các kết quả này chênh nhau nhiều hơn so\r\nvới giá trị “R” đối với vật liệu đó; “R” là khoảng đại diện cho\r\nsự chênh lệch tới hạn giữa hai kết quả thử đối với cùng vật liệu thử, nhận được\r\ndo các thí nghiệm viên khác nhau thực hiện khi sử dụng thiết bị thử khác nhau\r\ntrong các phòng thử nghiệm khác nhau.
\r\n\r\n
12.1.2.1. Các giới hạn của độ\r\ntái lập được nêu tại Bảng 5 đến Bảng 7.
\r\n\r\n
12.1.3. Các thuật ngữ trên\r\n(giới hạn của độ lặp lại và giới hạn của độ tái lập) được sử dụng như quy định tại\r\nASTM E 177.
\r\n\r\n
12.1.4. Các đánh giá theo\r\n12.1.1 và 12.1.2 có xác suất đúng bằng khoảng 95 %.
\r\n\r\n
12.2. Sử dụng các giá trị\r\nđược chứng nhận báo cáo đối với nồng độ của từng xy lanh riêng của phòng thử\r\nnghiệm, các phần thu hồi của phòng thử nghiệm được lấy trung bình, và giá trị\r\ntrung bình các phần thu hồi được báo cáo theo mức tại các Bảng 5 đến Bảng 7.
\r\n\r\n
12.3. Quy định về độ chụm\r\nđược xác định thông qua các phương pháp thống kê 270 kết quả, từ sáu phòng thử\r\nnghiệm, trên ba loại vật liệu thử. ba loại vật liệu thử là như sau:
\r\n\r\n
Vật liệu 1: xylanh có\r\nkhoảng 1 ppm (thể tích) của từng chất H2S, COS, MESH.
\r\n\r\n
Vật liệu 2: xylanh có\r\nkhoảng 10 ppm (thể tích) của từng chất H2S, COS, MESH.
\r\n\r\n
Vật liệu 3: xylanh có\r\nkhoảng 20 ppm (thể tích) của từng chất H2S, COS, MESH.
\r\n\r\n
Để đánh giá sự tương\r\nđương của hai kết quả thử, nên chọn nồng độ sát nhất về đặc điểm đối với vật\r\nliệu thử.
\r\n\r\n
Bảng\r\n5 - Methyl mercaptan (ppm)
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Vật\r\n liệu \r\n | \r\n \r\n Trung\r\n bìnhA \r\n | \r\n \r\n Độ\r\n lệch chuẩn của độ lặp lại \r\n | \r\n \r\n Độ\r\n lệch chuẩn của độ tái lập \r\n | \r\n \r\n Giới\r\n hạn độ lặp lại \r\n | \r\n \r\n Giới\r\n hạn độ tái lập \r\n | \r\n \r\n Phần\r\n thu hồi trung bình, % \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n ![](\"00913484_files/image008.gif\")
\r\n | \r\n \r\n Sr \r\n | \r\n \r\n SR \r\n | \r\n \r\n r \r\n | \r\n \r\n R \r\n | \r\n \r\n \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 1 \r\n | \r\n \r\n 1,48 \r\n | \r\n \r\n 0,10 \r\n | \r\n \r\n 0,32 \r\n | \r\n \r\n 0,29 \r\n | \r\n \r\n 0,89 \r\n | \r\n \r\n 78,0 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 2 \r\n | \r\n \r\n 9,17 \r\n | \r\n \r\n 0,19 \r\n | \r\n \r\n 2,07 \r\n | \r\n \r\n 0,52 \r\n | \r\n \r\n 5,81 \r\n | \r\n \r\n 99,8 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 3 \r\n | \r\n \r\n 20,37 \r\n | \r\n \r\n 0,71 \r\n | \r\n \r\n 2,40 \r\n | \r\n \r\n 1,98 \r\n | \r\n \r\n 6,73 \r\n | \r\n \r\n 96,0 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
A Trung bình của giá\r\ntrị trung bình tính được của phòng thử nghiệm.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Bảng\r\n6 - Hydro sulfide (ppm)
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Vật liệu \r\n | \r\n \r\n Trung bìnhA \r\n | \r\n \r\n Độ lệch chuẩn của độ\r\n lặp lại \r\n | \r\n \r\n Độ lệch chuẩn của độ\r\n tái lập \r\n | \r\n \r\n Giới hạn độ lặp lại \r\n | \r\n \r\n Giới hạn độ tái lập \r\n | \r\n \r\n Phần thu hồi trung bình,\r\n % \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n
\r\n | \r\n \r\n Sr \r\n | \r\n \r\n SR \r\n | \r\n \r\n r \r\n | \r\n \r\n R \r\n | \r\n \r\n \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 1 \r\n | \r\n \r\n 1,79 \r\n | \r\n \r\n 0,10 \r\n | \r\n \r\n 0,60 \r\n | \r\n \r\n 0,27 \r\n | \r\n \r\n 1,67 \r\n | \r\n \r\n 87,4 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 2 \r\n | \r\n \r\n 10,79 \r\n | \r\n \r\n 0,20 \r\n | \r\n \r\n 3,78 \r\n | \r\n \r\n 0,56 \r\n | \r\n \r\n 10,59 \r\n | \r\n \r\n 98,5 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 3 \r\n | \r\n \r\n 21 \r\n | \r\n \r\n 0,50 \r\n | \r\n \r\n 3,48 \r\n | \r\n \r\n 1,39 \r\n | \r\n \r\n 9,76 \r\n | \r\n \r\n 99,7 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
A Trung bình của giá trị trung bình tính được\r\ncủa phòng thử nghiệm.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Bảng\r\n7 - Carbonyl sulfide (ppm)
\r\n\r\n
\r\n \r\n | \r\n Vật\r\n liệu \r\n | \r\n \r\n Trung\r\n bìnhA \r\n | \r\n \r\n Độ\r\n lệch chuẩn của độ lặp lại \r\n | \r\n \r\n Độ\r\n lệch chuẩn của độ tái lập \r\n | \r\n \r\n Giới\r\n hạn độ\r\n lặp\r\n lại \r\n | \r\n \r\n Giới\r\n hạn độ\r\n tái\r\n lập \r\n | \r\n \r\n Phần\r\n thu hồi trung bình, % \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n
\r\n | \r\n \r\n Sr \r\n | \r\n \r\n SR \r\n | \r\n \r\n r \r\n | \r\n \r\n R \r\n | \r\n \r\n \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 1 \r\n | \r\n \r\n 2,36 \r\n | \r\n \r\n 0,06 \r\n | \r\n \r\n 0,30 \r\n | \r\n \r\n 0,16 \r\n | \r\n \r\n 0,85 \r\n | \r\n \r\n 116,0 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 2 \r\n | \r\n \r\n 11,37 \r\n | \r\n \r\n 0,22 \r\n | \r\n \r\n 1,78 \r\n | \r\n \r\n 0,60 \r\n | \r\n \r\n 4,97 \r\n | \r\n \r\n 99,8 \r\n | \r\n
\r\n \r\n | \r\n 3 \r\n | \r\n \r\n 26,88 \r\n | \r\n \r\n 0,71 \r\n | \r\n \r\n 3,73 \r\n | \r\n \r\n 1,97 \r\n | \r\n \r\n 10,46 \r\n | \r\n \r\n 117,6 \r\n | \r\n
\r\n
\r\n\r\n
A Trung bình của giá\r\ntrị trung bình tính được của phòng thử nghiệm.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Phụ lục A
\r\n(tham khảo)
\r\n\r\n
A.1. Biên bản về các chất chuẩn khí nén hiệu chuẩn
\r\n\r\n
Biên bản này được xây\r\ndựng nhằm trợ giúp cho người sử dụng khí nén lưu huỳnh chuẩn. Biên bản này có\r\nthể cung cấp khí hiệu chuẩn dẫn suất đến Viện Đo lường/Tiêu chuẩn quốc gia,\r\nhoặc chất chuẩn so sánh (SRM) tương tự. Biên bản này yêu cầu xác định loại và\r\nlưu huỳnh tổng sử dụng chất chuẩn so sánh hydro sulfide hoặc vật liệu so sánh\r\ndẫn xuất đến liên kết chuẩn với mẫu của Viện Đo lường/Tiêu chuẩn quốc gia (NTRM\r\n- NIST Traceable Reference Material) làm chuẩn đầu. Quy trình này đảm bảo sự\r\nthống nhất trong phép đo hàm lượng lưu huỳnh. Biên bản này do các nhà cung cấp\r\nkhí xây dựng và phải được trình cho nhà cung cấp khi yêu cầu khí hiệu chuẩn.
\r\n\r\n
A.1.1. Chất chuẩn được phân\r\ntích theo TCVN 10142 (ASTM D 5504). Chương trình nhiệt độ GC được thiết kế để\r\nrửa giải tất cả các loại lưu huỳnh cho đến và bao gồm cả di-n-propyl sulfide.\r\nTối thiểu thu thập được ba điểm số liệu liên tiếp với độ chụm cần thiết để trợ\r\ngiúp cho độ chính xác phân tích báo cáo. Độ chụm cần thiết đạt được với phần\r\ntrăm độ lệch chuẩn liên quan (% RSD) được tính từ tối thiểu ba điểm số liệu\r\nliên tiếp, bằng hoặc nhỏ hơn 1 %. Diện tích trung bình đối với từng cấu tử và\r\ndiện tích lưu huỳnh tổng được tính bằng cách sử dụng tất cả các phép phân tích\r\nliên tiếp.
\r\n\r\n
A.1.2. Chất chuẩn so sánh\r\nhydro sulfide được phân tích dưới các điều kiện giống như các điều kiện sử dụng\r\ntrong phép phân tích chất chuẩn. Các chất chuẩn so sánh hydro sulfide chấp nhận\r\nđược bao gồm các chất chuẩn so sánh được chấp nhận dẫn suất đến Viện Đo lường/Tiêu\r\nchuẩn Quốc gia. Tối thiểu thu thập được ba điểm số liệu liên tiếp với độ chụm\r\ncần thiết để trợ giúp cho độ chính xác phân tích báo cáo. Diện tích trung bình\r\ncủa hydro sulfide được tính bằng cách sử dụng tất cả các phép phân tích liên\r\ntiếp.
\r\n\r\n
A.1.3. Các giá trị đối với\r\ncác cấu tử lưu huỳnh và lượng lưu huỳnh tổng được tính theo Phương trình sau:
\r\n\r\n
Nồng độ lưu huỳnh\r\ntính được = x Nồng độ chuẩn H2S (A.1.1)
\r\n\r\n
A.1.4. Phép phân tích đối\r\nvới lưu huỳnh tổng dễ bay hơi và các cấu tử riêng biệt được tính như là hydro\r\nsulfide (A.1.1-A.1.3) cần thực hiện ít nhất hai lần, với thời gian nâng nhiệt\r\ntối thiểu 48 h giữa hai phép phân tích. Phần trăm chênh lệch giữa hai giá trị,\r\nđối với lưu huỳnh tổng dễ bay hơi và các cấu tử riêng biệt được tính là hydro\r\nsulfide phải nhỏ hơn 2 %. Điều này là cần thiết để đảm bảo độ ổn định của sản\r\nphẩm. Các nồng độ lưu huỳnh riêng lẻ và lưu huỳnh tổng báo cáo là giá trị nhận\r\nđược trong phép phân tích thứ hai.
\r\n\r\n
A.1.5. Các giá trị đối với\r\nlưu huỳnh tổng dễ bay hơi và các cấu tử riêng biệt được báo cáo trên giấy chứng\r\nnhận phân tích như sau:
\r\n\r\n
A.1.5.1. Các giá trị đối với\r\nlưu huỳnh tổng dễ bay hơi và các cấu tử riêng biệt của cả hai phép phân tích\r\nthứ nhất và thứ hai tại A.1.4, và báo cáo ngày tiến hành phân tích.
\r\n\r\n
A.1.5.1.1. Số của bình chất\r\nchuẩn, nồng độ và số hiệu nhận dạng (ID) của lô chất chuẩn được SMR/NTRN của\r\nViện Đo lường/Tiêu chuẩn Quốc gia Mỹ hoặc của Viện Đo lường Quốc gia từ các\r\nchất chuẩn dẫn xuất sử dụng trong phép phân tích.
\r\n\r\n
A.1.5.1.2. Hàm lượng lưu huỳnh\r\ntổng báo cáo phải bao gồm tất cả các cấu tử kể cả các thành phần chưa biết.\r\nTổng các thành phần chưa biết được báo cáo theo ppm.
\r\n\r\n
Sắc ký khí với\r\ndetector quang hóa lưu huỳnh là biện pháp có hiệu lực để chia dòng và đo các\r\ncấu tử lưu huỳnh trong các mẫu phức tạp bao gồm khí thiên nhiên, khí nhiên liệu\r\ncủa nhà máy lọc dầu, khí bãi chôn lấp và các loại khí nhiên liệu khác (1-3).\r\nHai mô hình đã được đề xuất làm cơ sở hoạt động của SCD.
\r\n\r\n
A.2.1. Mô hình 1 - Một phản ứng hóa\r\nhọc được đề xuất làm cơ sở đối với hoạt động của SCD được thể hiện dưới đây (4-9)\r\nmột số tài liệu tham khảo cơ bản về hóa học lưu huỳnh và quang hóa cũng được\r\nnêu ra (10-14):
\r\n\r\n
Hợp chất lưu huỳnh +\r\ncác sản phẩm của hydro/đốt oxy → SO + các sản phẩm (A.2.1)
\r\n\r\n
SO + O3 → SO2 + O2 + hv
\r\n\r\n
trong đó
\r\n\r\n
hv là năng lượng ánh\r\nsáng tại 300 nm đến 400 nm.
\r\n\r\n
Theo mô hình này, lưu\r\nhuỳnh monoxit và các sản phẩm đốt khác được chuyển đến bình phản ứng. Ozon sinh\r\nra tại máy điều chế ozon được cho vào bình phản ứng tại đó nó sẽ phản ứng với\r\nlưu huỳnh monoxit. Ánh sáng phát ra được đo bằng tế bào quang điện. Chân không\r\nđược duy trì trong bình phản ứng hoặc tại dưới 10 mm áp suất. Điều này hạn chế\r\nsự suy giảm lưu huỳnh monoxit và giảm thiểu suy giảm độ nhạy do sự dập tắt va\r\nchạm.
\r\n\r\n
A.2.2. Mô hình 2 - Mô hình phản ứng\r\nthứ hai được đề xuất làm cơ sở đối với hoạt động của SCD được mô tả như sau\r\n(13-15):
\r\n\r\n
R.S + O2 → SO2 + CO2 + các sản phẩm oxy\r\nhóa khác (A.2.2)
\r\n\r\n
SO2 + H2 → H2S + các loại lưu\r\nhuỳnh bị khử khác
\r\n\r\n
H2S + các loại lưu\r\nhuỳnh bị khử khác + O3 →\r\nSO2* + H2O
\r\n\r\n
SO2* → SO3 + hv
\r\n\r\n
Theo mô hình này, các\r\nhợp chất lưu huỳnh được đốt thành SO2. Lưu huỳnh monoxit bị khử, trong sự có mặt\r\ncủa hydro dư tạo thành H2S. Hydro sulfide được chuyển vào bình phản ứng. Ozon sinh\r\nra tại máy điều chế ozon được cho vào bình phản ứng tại đó nó sẽ phản ứng với\r\nhydro sulfide tạo thành lưu huỳnh dioxit ở trạng thái kích thích. Sự chuyển lưu\r\nhuỳnh dioxide về trạng thái cơ bản sẽ giải phóng photon. Ánh sáng phát ra được\r\nđo bằng tế bào quang điện. Chân không được duy trì trong bình phản ứng hoặc tại\r\ndưới 10 mm áp suất. Điều này hạn chế sự suy giảm độ nhạy lưu huỳnh do sự dập\r\ntắt va chạm của lưu huỳnh dioxit ở trạng thái kích thích.
\r\n\r\n
\r\n\r\n
Thư\r\nmục tài liệu tham khảo
\r\n\r\n
(1) Johansen, N.G., “Recent\r\nadvanced in improved sulfur analysis for natural gas and condensates” presented\r\nat IGT Symposium on gas quality & energy measurment. Chicago, Illinois.\r\njune 12-13 1989.
\r\n\r\n
(2) Hines, W.,J., “Sulfur\r\nspeciation by capillary gs chromatography and sulfur chemiluminescence detection-GPA\r\nsulfur reseach project”, Proceedings of the seventy-second GPA Annual\r\nconvention, 50-54 1990 and “Report on GPA analytical methods to measure sulfur\r\nin LP-gas” Proceedings of the seventy-second GPA Annual convention, 91-96 1990.
\r\n\r\n
(3) Dominguez, R., and\r\nWadley, M., W., “G. C. detection of volatile sulfur compounds: An evaluation of\r\nsulfur chemiluminescence detectors”, South Coast air quality management\r\ndistrict, Technical services division report, March 1990, and Dominguez, R.,\r\nand Choa, c. b., “The gas chromatographic detection of volatile sulfur\r\ncompounds in gas chromatography using eletrolytic conductivity, sulfur\r\nchemiluminescence and flame photometric detection” South Coast air quality\r\nmanagement district, Technical services division report, October 1991.
\r\n\r\n
(4) Benner, R. L.,\r\nand Stedman D. H., “ Chemiluminescence” Anal. Chem. 61, 1268 (1989).
\r\n\r\n
(5) Martin, H. R.,\r\nand Glinski, R. J., “ Chemiluminescence from sulfur compounds in Novel flame and\r\ndischarge systems; proof of sulfur dioxit as the emitter in the new sulfur\r\nchemiluminescence detector”, Applied spetroscopy, 46, 948 (1992).
\r\n\r\n
(6) Benner, R. L.,\r\nand Stedman D. H., “ Chemical mechanism and efficiency of the sulfur\r\nchemiluminescence detector”, Applied spetroscopy, 46, 848 (1994).
\r\n\r\n
(7) Burrow, P. L., and\r\nBirks, J. W., “Flow tube kinetics investigation of the mechanism f detection in\r\nthe sulfur chemiluminescence detector”, Anal. Chem. 69, 1299 (1997).
\r\n\r\n
(8) Sheare, R. L., “Development\r\nof flameless sulfur chemiluminescence detection: Application to gas chromatography”,\r\nAnal. Chem. 64, 2192(1992).
\r\n\r\n
(9) Sheare, R. L.,\r\nChapter 2, “Fameless sulfur chemiluminescence detection”, Ed: sieves, R. E., Selective\r\ndetectors, Vol. 131 in chemical analysis: A series of monographs on analytical\r\nchemistry and it's application; John Wiley & sons, Inc. New York, 1995.
\r\n\r\n
(10) Halstead, C. J.,\r\nand Thrush, B. A., “Chemiluminescent reactions of SO”, Photochem. photobiol.\r\n4, 1007 (1965).
\r\n\r\n
(11) Akimoto, H.,\r\nFinlayson, B.J., and Pitts, J. N., “Chemiluminescent reactions of ozone with hydrogen\r\nsulphide, methyl mercaptan, dimethyl sulphide and sulfur monoxide”, Chem.\r\nphys. lett. 12, 199 (1971).
\r\n\r\n
(12) DeMore, W. B.,\r\nSander, S. P., Golden, D. M., Hampson, R. F., Kurylo, m. J., Howard, C. J.,\r\nRavishankara, A. R., Kolb, C. E., and Molina, M. J., “Chemical kinetics and\r\nphotochemical data for use stratopheric modeling” NASA evaluation no. 11. Nation\r\ntechnical information service, Springfield, VA, 1994.
\r\n\r\n
(13) Cadle, R. D.,\r\nand Ledford, M., “The reaction of ozone with hydrogen sulfide”, Air and Wat.\r\nPollut. Int. J. Vol. 10, pp. 25-30, Permagon Press., Great Britain, 1996.
\r\n\r\n
(14) Nickless, G., “Inoganic\r\nsulfur chemistry”, Elsevier Publishing Companym, New York, 1968.
\r\n\r\n
(15) Yan, X., “Detection\r\nby ozone-induced chemiluminescence in chromatography”, Journal of Chromatography\r\nA, 842. 267-308 (1999).
\r\n\r\n
\r\n\r\n
