Lời nói đầu
\r\n\r\nTCVN 7760:2013 thay thế TCVN 7760:2007
\r\n\r\nTCVN 7760:2013 được xây dựng trên cơ sở chấp\r\nnhận hoàn toàn tương ứng với ASTM D 5453-12 Standard Test Method for\r\nDetermination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Spark lgnition Engine\r\nFuel, Diesel Engine Fuel, Engine Oil by UItraviolet Fluorescence với sự cho\r\nphép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA.\r\nTiêu chuẩn ASTM D 5453-12 thuộc bản quyền của ASTM quốc tế.
\r\n\r\nTCVN 7760:2013 do Tiểu ban kỹ thuật Tiêu\r\nchuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng - Phương pháp thử biên\r\nsoạn, Tổng cục tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ\r\ncông bố.
\r\n\r\n\r\n\r\n
1.1. Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định\r\ntổng lưu huỳnh trong các hydrocarbon dạng lỏng có nhiệt độ sôi trong khoảng từ\r\n25oC đến 400 oC, có độ nhớt trong khoảng từ 0,2 mm2/s\r\nđến 20 mm2/s (từ 0,2 cSt đến 20 cSt) tại nhiệt độ phòng.
\r\n\r\n1.2. Kết quả của ba nghiên cứu liên phòng thí\r\nnghiệm riêng biệt về độ chụm cùng với ba đợt nghiên cứu khác đã được kết luận\r\ntrong báo cáo, và xác định rằng phương pháp này có thể áp dụng cho các mẫu dầu\r\nnaphta, các phân đoạn chưng cất, dầu động cơ, ethanol, este methyl của axít béo\r\n(FAME), các nhiên liệu động cơ như xăng, xăng giàu oxy (hỗn hợp ethanol, E-85,\r\nM-85, RFG), điêzen, điêzen sinh học, hỗn hợp điêzen/ điêzen sinh học và nhiên\r\nliệu phản lực. Có thể phân tích các mẫu có tổng lưu huỳnh từ 1,0 mg/kg đến 8000\r\nmg/kg (Chú thích 1).
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 1: Giới hạn định lượng của nghiên\r\ncứu về độ chụm đã được đánh giá. Các giá trị nằm trong khoảng nhỏ hơn 1 mg/kg\r\nvà nhỏ hơn 5mg/kg (xem Điều 8 và 15.1).
\r\n\r\n1.3. Phương pháp này có khả năng xác định tổng lưu\r\nhuỳnh trong các hydrocarbo dạng lỏng có chứa các chất halogen nhỏ hơn 0,35%\r\nkhối lượng.
\r\n\r\n1.4. Các giá trị tính theo hệ SI là giá trị tiêu\r\nchuẩn. Các giá trị trong ngoặc là giá trị tham khảo.
\r\n\r\n1.5. Tiêu chuẩn này không đề cập đến tất cả các\r\nvấn đề liên quan đến an toàn khi sử dụng. Người sử dụng tiêu chuẩn này có trách\r\nnhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn và bảo vệ sức khỏe cũng như khả năng\r\náp dụng phù hợp với các giới hạn quy định trước khi đưa vào sử dụng. Xem 3.1,\r\n6.3, 6.4, Điều 7 và 8.1.
\r\n\r\n\r\n\r\nCác tài liệu viện dẫn sau là cần thiết khi áp\r\ndụng tiêu chuẩn. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản\r\nđược nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên\r\nbản mới nhất, bao gồm cả các bản sửa đổi (nếu có).
\r\n\r\nTCVN 6777 (ASTM D 4057) Dầu mỏ và sản phẩm\r\ndầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công.
\r\n\r\nTCVN 6594 (ASTM D 1298) Dầu thô và các sản\r\nphẩm dầu mỏ lỏng - Xác định khối lượng riêng, khối lượng riêng tương đối, hoặc\r\nkhối lượng API - Phương pháp tỷ trọng kế.
\r\n\r\nTCVN 8314 (ASTM D 4052) Sản phẩm dầu mỏ\r\ndạng lỏng - Xác định khối lượng riêng và khối lượng riêng tương đối bằng máy đo\r\nkỹ thuật số.
\r\n\r\nASTM D 4177 Pratice for automatic sampling\r\nof petroleum and petroleum products (Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp\r\nlấy mẫu tự động).
\r\n\r\nASTM D 6299 Pratice for applying\r\nstatistical quality assurance and control charting techniques to evaluate\r\nanalytical measurement system performance (Phương pháp kỹ thuật thống kê về đảm\r\nbảo chất lượng và sơ đồ kiểm soát để đánh giá hiệu suất hệ thống thiết bị đo\r\nlường phân tích).
\r\n\r\n\r\n\r\n3.1. Mẫu hydrocarbon được bơm trực tiếp hoặc đặt\r\nvào thuyền mẫu. Mẫu hoặc thuyền, hoặc cả hai được đưa vào trong ống đốt nhiệt\r\nđộ cao, tại đây lưu huỳnh bị oxy hóa để tạo thành lưu huỳnh dioxit (SO2)\r\ntrong môi trường giàu oxy. Nước được sinh ra trong quá trình đốt mẫu được loại\r\nbỏ, các sản phẩm cháy của mẫu sau đó được chiếu tia tử ngoại (UV). SO2\r\nhấp thụ năng lượng của tia UV và chuyển thành lưu huỳnh dioxit ở trạng thái\r\nkích thích (SO*2). Huỳnh quang phát ra khi SO*2 ở trạng\r\nthái kích thích chuyển về trạng thái ổn định SO2, được phát hiện bởi\r\nống nhân quang điện và tín hiệu kết quả là số đo hàm lượng lưu huỳnh có trong\r\nmẫu. (Cảnh báo - Bị chiếu một lượng mạnh tia tử ngoại sẽ có hại cho sức\r\nkhỏe. Thí nghiệm viên cần phải tránh tia tử ngoại chiếu vào bất cứ phần nào của\r\ncơ thể, đặc biệt là mắt, không chỉ tia tử ngoại (UV) chiếu trực tiếp mà cả tia\r\nthứ cấp và tia phân tán cũng có gây hại).
\r\n\r\n\r\n\r\n4.1. Một vài chất xúc tác quá trình được dùng\r\ntrong tinh luyện dầu và hóa chất có thể bị ngộ độc khi một lượng vết các vật\r\nliệu chứa lưu huỳnh có trong nguyên liệu đầu vào. Phương pháp này có thể sử\r\ndụng để xác định lưu huỳnh trong nguyên liệu của quá trình cũng như trong các\r\nsản phẩm và cũng có thể sử dụng cho các mục đích kiểm soát theo quy định.
\r\n\r\n\r\n\r\n5.1. Lò nung -
5.2. Ống đốt -
5.3. Điều chỉnh dòng khí -
5.4. Ống làm khô -
5.5. Detetor huỳnh quang tử ngoại -
5.6. Xylanh microlit - ![](\"00911226_files/image001.gif\"){kind=small}
L\r\nđến 20L. Kim tiêm dài 50 mm ± 5 mm.
5.7. Hệ thống đưa mẫu vào -
5.7.1. Hệ thống bơm mẫu trực tiếp - L/s. Xem ví dụ tại Hình 2.
5.7.2. Hệ thống thuyền đầu vào -
5.8. Tuần hoàn lạnh -
5.9. Máy ghi đồ thị
5.10. Cân,
6.1. Độ tinh khiết của các thuốc thử -
![](\"00911226_files/image002.gif\")
![](\"00911226_files/image003.gif\")
![](\"00911226_files/image004.gif\")
6.2. Khí trơ -
6.3. Oxy -
6.4. Toluen, xylen, Isooctan
6.5. Dibenzothiophen -
6.6. Butyl sulfide -
6.7. Thionaphten (Benzothiophen) -
CHÚ THÍCH 2: Cần phải hiệu chính đối với các\r\nhóa chất không tinh khiết.
\r\n\r\n6.8. Bông thạch anh,
CHÚ THÍCH 3: Các vật liệu đáp ứng yêu cầu\r\ntrong 6.8 đưa ra phải đồng nhất cách bơm mẫu vào trong thuyền bằng cách thấm\r\nhút từ đầu trên của ống kim bơm cho đến khi không còn giọt nào, trước khi đưa\r\nmẫu vào trong lò nung. Tham khảo các hướng dẫn thêm của nhà sản xuất thiết bị.
\r\n\r\n6.9. Dung dịch chuẩn gốc S 1000
CHÚ THÍCH 4: Các chuẩn làm việc mô phỏng các\r\nthành phần hoặc matrix (môi sinh) của các mẫu phân tích có thể làm giảm độ\r\nchệch kết quả thử nghiệm giữa hệ thống bơm mẫu trực tiếp và hệ thống thuyền đầu\r\nvào của mẫu.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 5: Các chuẩn làm việc cần định kỳ\r\npha lại, tùy thuộc vào tần suất sử dụng và thời gian. Thông thường các dung\r\ndịch gốc có thể sử dụng trong 3 tháng.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 6: Các chuẩn hiệu chuẩn có thể được\r\nchuẩn bị và được pha loãng theo khối lượng/khối lượng khi kết quả tính toán\r\nđược điều chỉnh cho phù hợp.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 7: Các chuẩn hiệu chuẩn có nguồn\r\ngốc từ thị trường cũng có thể được sử dụng khi độ chính xác được kiểm tra và độ\r\nchụm không bị giảm.
\r\n\r\n6.10. Các mẫu kiểm soát chất lượng (QC) -
7.1. Trong phương pháp này sử dụng nhiệt độ cao.\r\nPhải rất thận trọng khi dùng các vật dễ cháy gần lò nhiệt phân oxy hóa.
\r\n\r\n\r\n\r\n8.1. Dụng cụ lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057),\r\nhoặc ASTM D 4177. Để giữ các cấu tử dễ bay hơi thường có trong một số mẫu,\r\nkhông nên để mẫu hở lâu hơn mức cần thiết. Các mẫu cần được phân tích càng sớm\r\ncàng tốt kể từ khi lấy mẫu từ bồn để tránh sự mất mát lưu huỳnh hoặc mẫu bị\r\nnhiễm bẩn khi mẫu tiếp xúc với môi trường hoặc bình chứa mẫu. (Cảnh báo -\r\nCác mẫu được lấy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng có thể sẽ giãn nở và làm vỡ\r\nbình chứa. Với những mẫu như vậy, thì không được đổ mẫu đầy đến nắp, cần có\r\nkhông gian ở phía trên mẫu dành cho sự giãn nở mẫu).
\r\n\r\n8.2. Nếu mẫu không dùng ngay thì phải trộn kỹ\r\ntrong bình chứa khi lấy mẫu để phân tích.
\r\n\r\n\r\n\r\n9.1. Lắp ráp và kiểm tra sự rò rỉ của thiết bị\r\ntheo hướng dẫn của nhà sản xuất.
\r\n\r\n9.2. Tùy thuộc phương pháp đưa mẫu vào, điều chỉnh\r\nthiết bị phù hợp với những điều kiện qui định ở Bảng 1.
\r\n\r\n9.3. Điều chỉnh độ nhạy của thiết bị và độ ổn định\r\ncủa đường nền, thực hiện quy trình kiểm tra mẫu trắng theo hướng dẫn của nhà\r\nsản xuất.
\r\n\r\n10.1. Dựa trên hàm lượng lưu huỳnh đã biết, chọn\r\nmột trong những đường cong trong Bảng 2. Cũng có thể sử dụng các vùng hẹp hơn\r\ncác vùng đã nêu. Tuy nhiên, chưa xác định được độ chụm của phương pháp thử khi\r\ndùng các vùng hàm lượng hẹp hơn. Phải đảm bảo rằng các chuẩn được dùng để hiệu\r\nchuẩn có nồng độ chặn trên dưới của nồng độ mẫu đem phân tích. Chuẩn bị cẩn\r\nthận một dãy các chuẩn hiệu chuẩn phù hợp. Tiến hành pha loãng theo thể tích\r\ndung dịch gốc cho các vùng nồng độ khác nhau theo các hướng dẫn đường chuẩn. Số\r\nlượng các bình dung dịch chuẩn cho đường chuẩn có thể khác nhau, chỉ cần thu\r\nđược các kết quả tương đương.
\r\n\r\n10.2. Dùng mẫu súc rửa microxylanh nhiều lần trước\r\nkhi phân tích, nếu có bọt khí trong thân xylanh thì bơm hết ra và hút mẫu mới.
\r\n\r\n10.3. Một lượng mẫu khuyên dùng cho đường hiệu\r\nchuẩn được chọn từ Bảng 2, cần phải được định lượng trước khi bơm vào ống đốt\r\nhoặc cấp vào thuyền mẫu để phân tích (xem Chú thích 8 và 10), có hai phương\r\npháp tiến hành.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 8: Việc bơm một lượng mẫu không đổi\r\nhoặc tương tự đối với tất cả các chất đem phân tích trong một vùng vận hành đã\r\nchọn làm tăng các điều kiện đốt phù hợp.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 9: Việc bơm 10
CHÚ THÍCH 10: Có thể sử dụng thể tích bơm mẫu\r\nkhác khi mẫu cháy hoàn toàn nhưng không bị hao hụt và độ chính xác/độ chụm\r\nkhông thay đổi.
\r\n\r\n10.3.1. Việc đo thể tích của chất được bơm vào\r\ncó thể thực hiện bằng cách hút đầy chất vào xylanh đến mức đã chọn. Kéo piston\r\ncủa bơm để không khí tràn vào và mặt cong của chất lỏng tụt xuống tới mức 10%\r\ncủa thang đo, ghi lại thể tích của chất lỏng trong xylanh sau khi bơm mẫu, lại\r\nkéo piston của xylanh lên để mặt cong của chất lỏng tụt xuống tới mức 10 % của\r\nthang đo, ghi lại thể tích đọc được, hiệu số của hai lần thể tích đọc được\r\nchính là thể tích của mẫu được bơm vào (Chú thích 11).
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 11: Có thể dùng thiết bị lấy mẫu và\r\nbơm tự động thay cho quy trình bơm mẫu thủ công đã nêu.
\r\n\r\n| \r\n Đẩy xylanh (bơm trực tiếp), tốc độ đẩy (700\r\n - 750) \r\n | \r\n \r\n 1 mL/s \r\n | \r\n
| \r\n Đẩy thuyền (thuyền vào), tốc độ đẩy (700 - 750) \r\n | \r\n \r\n 140 mm/min - 160 mm/min \r\n | \r\n
| \r\n Nhiệt độ lò \r\n | \r\n \r\n 1075oC ± 25oC \r\n | \r\n
| \r\n Đặt tốc độ dòng oxy của lò (3,8-4,1) \r\n | \r\n \r\n 450 mL/min - 500 mL/min \r\n | \r\n
| \r\n Đặt tốc độ dòng oxy đầu vào (0,4-0,8) \r\n | \r\n \r\n 10 mL/min - 30 mL/min \r\n | \r\n
| \r\n Đặt tốc độ dòng khí mang đầu vào (3,4-3,6) \r\n | \r\n \r\n 130 mL/min - 160 mL/min \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
10.3.2. Làm đầy xylanh như ở 10.3.1, cân\r\nxylanh trước và sau khi bơm mẫu để xác định lượng mẫu đã bơm vào. Quy trình này\r\ncó thể cho độ chính xác tốt hơn phương pháp đo thể tích, với điều kiện là sử\r\ndụng cân có độ chính xác đến ± 0,01 mg.
\r\n\r\n10.4. Cho lượng mẫu thích hợp đã đo trước vào\r\nxylanh microlit, bơm ngay một lượng mẫu xác định vào trong thiết bị. Cũng có\r\nthể sử dụng hai phương pháp.
\r\n\r\n10.4.1. Để bơm trực tiếp, cẩn thận đưa xylanh\r\nvào đầu vào của buồng đốt và bộ phận đẩy bơm. Phần mẫu còn lại trong kim được\r\nđốt (kim không có gì). Ngay khi đường nền ổn định được xác lập lại, bắt đầu\r\nphân tích ngay. Lấy xylanh ra khỏi thiết bị ngay khi đường nền ổn định tái\r\nhiện.
\r\n\r\n10.4.2 Nếu dùng thuyền mẫu, thì bơm một lượng\r\nmẫu từ xylanh vào thuyền mẫu có chứa bông thạch anh hoặc loại nguyên liệu phù\r\nhợp tương đương (xem 6.8) với tốc độ chậm để lấy được giọt cuối cùng từ kim\r\ntiêm. Lấy xylanh ra và bắt đầu phân tích ngay. Đường nền của thiết bị ở trạng\r\nthái ổn định cho đến khi thuyền mẫu tiếp cận với lò và sự bay hơi của mẫu bắt\r\nđầu. Đường nền của thiết bị được xác lập trở lại trước khi thuyền được rút hoàn\r\ntoàn ra khỏi lò (Chú thích 12). Khi thuyền mẫu đạt đến vị trí rút ra hoàn toàn,\r\nlàm lạnh ít nhất một phút trước khi bơm mẫu mới (Chú thích 12).
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 12: Tốc độ kéo thuyền chậm hoặc có\r\nđiểm dừng ngắn của thuyền ở trong lò là cần thiết để đảm bảo mẫu được đốt cháy\r\nhoàn toàn. Việc bơm trực tiếp tạo cho xử lý mẫu dễ dàng và cải thiện đặt tính\r\nđốt mẫu có chứa những hợp chất lưu huỳnh dễ bay hơi.
\r\n\r\n10.4.3. Mức độ làm lạnh thuyền mẫu và việc\r\nphát hiện lưu huỳnh ngay sau khi bơm mẫu vào liên quan trực tiếp đến tính bay\r\nhơi của các chất cần phân tích. Đối với các chất dễ bay hơi, việc làm lạnh\r\nthuyền mẫu trước khi bơm mẫu là rất cần thiết. Sử dụng bộ phận tuần hoàn lạnh\r\nđể giảm thiểu sự bay hơi của mẫu cho đến khi thuyền mẫu tiếp cận với lò, hoặc\r\ntăng thời gian làm lạnh thuyền mẫu có thể là những yêu cầu của phép thử.
\r\n\r\n10.5. Sử dụng một trong hai phương pháp dưới đây để\r\nhiệu chuẩn thiết bị.
\r\n\r\n10.5.1. Thực hiện các phép đo các dung dịch\r\nhiệu chuẩn và mẫu trắng theo các quy trình nêu ở 10.2 và 10.4. Đo các dung dịch\r\nhiệu chuẩn và mẫu trắng 3 lần. Lấy giá trị từng dung dịch hiệu chuẩn đo dược\r\ntrừ đi giá trị trung bình của mẫu trắng. Sau đó xác định giá trị trung bình của\r\nmỗi tín hiệu phản hồi ứng với nồng độ (xem 6.4). Thiết lập đường cong các giá\r\ntrị trung bình của tín hiệu phản hồi nhận được từ detector (trục y) vào ứng với\r\nlượng microgam lưu huỳnh bơm vào (trục x) (Chú thích 13). Đường này là một\r\nđường thẳng, phải kiểm tra lại hàng ngày khi sử dụng. Xem Điều 14.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 13: Có thể dùng cách khác để lập\r\nđường chuẩn, miễn là không giảm độ chính xác và độ chụm.
\r\n\r\n10.5.2. Nếu các thiết bị có khả năng tự hiệu\r\nchuẩn thường xuyên, thì đo các dung dịch hiệu chuẩn và mẫu trắng 3 lần, dùng\r\nmột trong các qui trình nêu ở 10.2 và 10.4. Nếu đòi hỏi phải hiệu chỉnh mẫu\r\ntrắng và không có một thiết bị thích hợp (xem 6.4 hoặc 10.5.1) thì hiệu chuẩn\r\nthiết bị phân tích phù hợp với hướng dẫn của nhà sản xuất, để nhận được kết quả\r\nnanogam lưu huỳnh (Chú thích 10). Đường này là một đường thẳng và cần phải kiểm\r\ntra hệ thống hàng ngày khi sử dụng (xem Điều 14).
\r\n\r\n10.6. Nếu việc hiệu chuẩn thiết bị phân tích được\r\nthực hiện khi sử dụng đường chuẩn khác với các đường chuẩn nêu ở Bảng 2, chọn\r\nmột lượng mẫu để bơm, dựa trên cơ sở nồng độ của dung dịch đo gần với đường\r\nchuẩn nhất. Xây dựng đường chuẩn để thu được các giá trị báo cáo hàm lượng lưu\r\nhuỳnh theo khối lượng/khối lượng.
\r\n\r\n\r\n\r\n11.1. Để lấy mẫu thử, sử dụng quy trình nêu trong\r\nĐiều 8. Nồng độ lưu huỳnh trong mẫu thử phải nhỏ hơn nồng độ của dung dịch tiêu\r\nchuẩn cao nhất, và lớn hơn nồng độ của dung dịch tiêu chuẩn thấp nhất của đường\r\nchuẩn. Nếu cần có thể pha loãng theo khối lượng hoặc thể tích.
\r\n\r\n11.1.1. Pha loãng theo khối lượng (khối\r\nlượng/khối lượng) - Ghi\r\nkhối lượng của mẫu thử và tổng khối lượng của mẫu thử và dung môi.
\r\n\r\n11.1.2. Pha loãng theo thể tích (khối\r\nlượng/thể tích) - Ghi\r\nkhối lượng của mẫu thử và tổng thể tích của mẫu thử và dung môi.
\r\n\r\n11.2. Đo tín hiệu phản hồi của mẫu thử theo một\r\ntrong những quy trình nêu ở 10.2 và 10.4.
\r\n\r\n11.3. Kiểm tra ống đốt và các dòng chảy của các cấu\r\ntử để thực hiện oxy hóa toàn bộ mẫu thử.
\r\n\r\n11.3.1. Hệ thống bơm mẫu trực tiếp -
11.3.2. Hệ thống đưa thuyền mẫu vào -
11.3.3. Làm sạch và hiệu chuẩn lại -
11.4. Để nhận được kết quả, đo từng dung dịch mẫu\r\nthử 3 lần và tính giá trị trung bình tín hiệu phản hồi của detector.
\r\n\r\n11.5. Để tính toán, xác định khối lượng riêng theo\r\nTCVN 6594 (ASTM D 1298), TCVN 8314 (ASTM D 4052) hoặc các phương pháp tương\r\nđương tại nhiệt độ phân tích mẫu.
\r\n\r\n\r\n\r\n12.1. Đối với các máy phân tích đã được hiệu chuẩn,\r\nsử dụng đường chuẩn để tính lượng lưu huỳnh của mẫu thử có trong mẫu theo phần\r\ntriệu (ppm) như sau:
\r\n\r\nLưu huỳnh, ppm (![](\"00911226_files/image005.gif\"){kind=small}
(1)
Hoặc
\r\n\r\nLưu huỳnh, ppm (![](\"00911226_files/image006.gif\"){kind=small}
(2)
Trong đó
\r\n\r\nD là khối lượng riêng của dung dịch mẫu thử\r\ng/mL;
\r\n\r\nI là giá trị trung bình của tín hiệu phản hồi\r\ndetetor toàn phần cho dung dịch thử, số đếm (count);
\r\n\r\nKg
Kv
M là khối lượng của dung dịch mẫu thử bơm vào,\r\ncó thể đo trực tiếp hoặc tính toán từ thể tích bơm vào và khối lượng riêng V\r\nx D, g;
\r\n\r\nS là độ nghiêng của đường chuẩn, số đếm/
V là thể tích của mẫu thử đã bơm vào, có thể đo\r\ntrực tiếp hoặc tính toán từ khối lượng đã bơm vào và khối lượng riêng M/D,
Y là phần bị chắn Y của đường chuẩn, số\r\nđếm (count);
\r\n\r\n1000 là hệ số chuyển đổi
12.2. Đối với các thiết bị phân tích đã hiệu chuẩn,\r\nthường xuyên tự hiệu chuẩn có hiệu chỉnh mẫu trắng, tính lượng lưu huỳnh trong\r\nmẫu thử theo phần triệu như sau (ppm):
\r\n\r\nLưu huỳnh, ppm (![](\"00911226_files/image007.gif\"){kind=small}
(3)
Hoặc
\r\n\r\nLưu huỳnh, ppm (![](\"00911226_files/image008.gif\"){kind=small}
(4)
Trong đó:
\r\n\r\nD là khối lượng riêng của dung dịch thử mg/
Kg
M là khối lượng của dung dịch mẫu thử đã bơm\r\nvào, đo trực tiếp hoặc tính từ thể tích đã bơm vào và khối lượng riêng V x D,\r\nmg;
\r\n\r\nV là thể tích của dung dịch đã bơm vào, đo trực\r\ntiếp hoặc tính từ khối lượng đã bơm vào và khối lượng riêng tương đối M/D,
G là lượng lưu huỳnh tìm thấy trong mẫu,
1000 là hệ số chuyển đổi
Đối với các kết quả bằng hoặc lớn hơn 10\r\nmg/kg, báo cáo kết quả lưu huỳnh đến mg/kg. Với những kết quả nhỏ hơn 10 mg/kg,\r\nbáo cáo kết quả lưu huỳnh đến 0,1 mg/kg. Công bố các kết quả nhận được theo\r\ntiêu chuẩn này.
\r\n\r\n\r\n\r\n14.1. Kiểm soát hoạt động của thiết bị hay thẩm\r\nđịnh lại quy trình thử bằng cách phân tích mẫu kiểm soát chất lượng QC (6.10)\r\nsau mỗi lần hiệu chuẩn và ít nhất một lần mỗi ngày (Xem 10.5).
\r\n\r\n14.1.1. Khi các hồ sơ về kiểm soát chất lượng\r\n(QC)/đảm bảo chất lượng (QA) được thiết lập, các số liệu này có thể được sử\r\ndụng để khẳng định độ tin cậy của kết quả phép thử.
\r\n\r\n14.1.2. Khi hồ sơ QC/QA chưa được thiết lập,\r\ncó thể sử dụng Phụ lục A như là hệ thống QC/QA.
\r\n\r\n\r\n\r\n15.1. Phương pháp được kiểm tra trong sáu báo cáo\r\nnghiên cứu riêng biệt.
\r\n\r\n(1) RR:D 02 - 1307 (1992) nguồn gốc các nền\r\nphức tạp
\r\n\r\n(2) RR:D 02 - 1456 (1999) nghiên cứu sự tương\r\nđương của tia UFVF/X
\r\n\r\n(3) RR:D 02 - 1465 (1997) xăng và riêng RFG
\r\n\r\n(4) RR:D 02 - 1475 (1998) xăng mức thấp,\r\nđiêzen và điêzen sinh học
\r\n\r\n(5) RR:D 02 - 1547 (2000 - 2001) mỗi một mẫu\r\nxăng có hàm lượng lưu huỳnh ở mức thấp (1 mg/g\r\nS - 100 m
(6) RR:D 02 - 1633 (2008) nhiên liệu sinh học\r\nthích hợp dành cho sử dụng và cập nhật độ chụm
\r\n\r\n15.1.1. Độ chụm của phương pháp thu được dựa\r\ntheo phân tích thống kê các kết quả thử nghiệm như sau (chú thích 14).
\r\n\r\nCHÚ THÍCH 14: Các chất bay hơi có thể làm\r\ngiảm độ chụm, nếu không bảo quản cẩn thận (xem Điều 8 và 10.4)
\r\n\r\n15.1.2. Độ lặp lại -
Nhỏ hơn 400 mg/kg: r = 0,1788 X(0,75) (5)
\r\n\r\nLớn hơn 400 mg/kg: r = 0,02902 X (6)
\r\n\r\n15.1.3. Độ tái lập -
Nhỏ hơn 400 mg/kg: R = 0,5797 X(0,75) (7)
\r\n\r\nLớn hơn 400 mg/kg: R = 0,1267 X (8)
\r\n\r\n15.2. Độ chệch của phương pháp này được xác định\r\ntrong báo cáo nghiên cứu năm 1992 (RR: D 02 - 1307), khi phân tích các vật liệu\r\nchuẩn khác nhau, đã biết hàm lượng lưu huỳnh trong hydrocarbon.
\r\n\r\n15.2.1. Ba viện quốc gia về tiêu chuẩn và kỹ\r\nthuật (NIST) đã phân tích các vật liệu chuẩn so sánh (SRM) để xác định độ chệch\r\nNhững mẫu đó là xăng SRM 2998 (4,7 ± 1,3 mg/g\r\nS) và 2299 (13,6 ± 1,5 m
15.3. Các ví dụ về độ chụm nêu trên dùng cho các\r\nmẫu có chứa ít hơn 400 mg/kg như nêu ở Bảng 3.
\r\n\r\n| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n
| \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
A.1.1 Cần khẳng định tính năng của thiết bị thử\r\nhoặc qui trình thử bằng cách phân tích các mẫu kiểm soát chất lượng (QC).
\r\n\r\nA.1.2 Trước khi giám sát quá trình đo, người sử\r\ndụng phương pháp thử cần xác định giá trị trung bình và các giới hạn kiểm soát\r\ncủa mẫu QC (xem ASTM D 6299 và MNL7).
\r\n\r\nA.1.3 Ghi các kết quả QC và phân tích các đồ thị\r\nkiểm soát hoặc các kỹ thuật thống kê tương ứng khác để tìm ra hiện trạng kiểm\r\nsoát thống kê của toàn bộ quá trình thử (xem ASTM D 6299 và MNL7). Bất kỳ thông\r\nsố nào nằm ngoài vùng kiểm soát cũng cần nghiên cứu nguyên nhân chính. Các kết\r\nquả nghiên cứu này có thể dẫn đến việc phải hiệu chuẩn lại thiết bị, nhưng cũng\r\ncó thể không cần.
\r\n\r\nA.1.4 Nếu trong phương pháp thử không yêu cầu rõ,\r\nviệc định kỳ thử QC phụ thuộc vào chất lượng đo được về độ ổn định của quá\r\ntrình thử và các yêu cầu của khách hàng. Nói chung khi thường xuyên phân tích\r\nmẫu thì hàng ngày tiến hành phân tích một mẫu QC. Tần suất QC sẽ tăng lên nếu\r\ntrong ngày lượng mẫu phân tích nhiều. Tuy nhiên, khi phép thử được kiểm soát\r\nthống kê, thì tần suất thử QC có thể giảm. Độ chụm của mẫu QC sẽ được kiểm tra\r\ntheo độ chụm phương pháp thử ASTM để đảm bảo chất lượng của các dữ liệu.
\r\n\r\nA.1.5 Khuyến nghị là mẫu QC phải là mẫu đại diện\r\ncho chất được phân tích hàng ngày. Cần có sẵn lượng mẫu QC lớn cho chu kỳ sử\r\ndụng đã định, các mẫu này phải đồng nhất và ổn định dưới điều kiện bảo quản qui\r\nđịnh. Xem ASTM 6299 và MNL7 về các hướng dẫn thêm đối với QC và các kỹ thuật đồ\r\nthị kiểm soát.
\r\n\r\nA.2 Các yếu tố quan trọng trong phân tích bơm\r\ntrực tiếp các hydrocarbon sử dụng phương pháp thử này (lưu huỳnh)
\r\n\r\nA.2.1 Nhiệt độ lò -
A.2.2 Vị trí của đầu kim tiêm trong quá\r\ntrình bơm - Đầu\r\nkim tiêm phải ở vùng nóng nhất của lò. Lắp ráp thiết bị theo các yêu cầu kỹ\r\nthuật của nhà sản xuất và phải đảm bảo kim tiêm được cắm sâu hoàn toàn.
\r\n\r\nA.2.3 Pic tiêm mẫu (injection Peak)/kim\r\ntrắng - Cần\r\ntránh sự tích phân của bất kỳ nhiễu đường nền nào do độ xuyên của kim vào màng\r\nngăn. Sau khi đưa lượng mẫu vào trong xylanh rút piston để tạo khoảng không ở\r\nmức xấp xỉ 10% thang chia của thân xylanh. Chọc kim tiêm vào cổng bơm mẫu, để\r\ncho kim và màng ngăn không chứa gì. Đặt lại đường nền của máy, hoặc kích hoạt\r\nquá trình tích phân, nếu cần, trước khi bơm mẫu vào máy.
\r\n\r\nA.2.4 Thời gian lưu của kim ở trong lò -
A.2.5 Lượng mẫu bơm vào -
Từ vết đến 5 mg/kgS 10
Từ 5 ppm đến 100 mg/kgS 5
Từ 100 mg/kg đến % S 5
A.2.6 Tốc độ bơm và tần suất bơm -
A.2.7 Đường đi của dòng, kiểm tra độ hở và\r\náp suất ngược - đường\r\nđi của dòng mẫu cần phải kín khi thử áp suất phù hợp với qui trình của nhà sản\r\nxuất (2 psi - 3 psi). Áp suất ngược của dòng trong quá trình vận hành bình\r\nthường ở khoảng từ 0,75 psi đến 2,00 psi.
\r\n\r\nA.2.8 Đặt tốc độ dòng khí -
| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Đặt thiết bị đo khí mang đầu vàoA \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Đặt thiết bị đo oxy đầu vào \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Đặt thiết bị đo oxy của lò \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Đặt thiết bị đo máy phát ozônB \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n A Có thể sử dụng heli hay argon làm khí mang \r\nB Dòng tới máy phát ozôn \r\n | \r\n ||
A.2.9 Làm sạch bằng máy làm khô dùng màng\r\nlọc - Nước\r\nsinh ra trong quá trình đốt mẫu được loại bỏ bằng máy làm khô dùng màng lọc.\r\nSau đó nước được thổi sạch khỏi máy làm khô dùng màng lọc. Đối với máy dùng\r\nthiết bị hút ẩm (tái sinh dòng) để cung cấp khí làm sạch thiết bị làm khô dùng\r\nmàng lọc, cần phải thay tác nhân làm khô, khi màu chỉ thị thay đổi (từ xanh\r\nsang hồng). Khi sử dụng dòng khí phụ, thì đặt tốc độ dòng khí làm sạch thiết bị\r\nlàm khô dùng màng ở 200 mL/min đến 250 mL/min.
\r\n\r\nA.2.10 Đồng thể hóa mẫu/tín hiệu phản hồi\r\nhiệu chuẩn -\r\nTrước khi phân tích, cần trộn kỹ thuật mẫu và hóa chất chuẩn hóa. Tín hiệu phản\r\nhồi tối thiểu của detector: (Kiểu máy 7000) sẽ cho số đếm không nhỏ hơn 2000\r\nđếm (count) đến 3000 lần đếm (count), (kiểu máy 9000) sẽ cho số đếm không nhỏ\r\nhơn 200 đếm (count) đến 300 đếm (count) hoặc với điểm thấp nhất của đường chuẩn\r\nthì số đếm phải gấp ba lần độ nhiễu đường nền. Điểm cao nhất của đường chuẩn\r\nthấp hơn điểm bão hòa của detector, nên dùng máy có phản hồi cực đại từ 350.000\r\nđếm (count) đến 450.000 đếm (count) (kiểu máy 7000). Kiểu 9000 không có các\r\nđỉnh phẳng đầu. Điều chỉnh hệ số Gain, điện thế của ống nhân quang điện (PMT),\r\nlượng mẫu hoặc cả hai cho phù hợp.
\r\n\r\nA.2.11 Độ ổn định của đường nền -
A.2.12 Các chất hiệu chuẩn/xây dựng đường\r\nchuẩn - Để\r\nchuẩn bị các chất chuẩn cần dùng dung môi không có hoặc có đến mức nhỏ nhất hàm\r\nlượng lưu huỳnh so với nồng độ trong các mẫu chưa biết. Cần hiệu chỉnh hàm\r\nlượng lưu huỳnh có trong dung môi và độ không tinh khiết của các chất ban đầu.\r\nSử dụng các đường chuẩn có chặn trên dưới giới hạn các mức nồng độ lưu huỳnh có\r\ntrong mẫu chưa biết. Không cần thiết ép đường chuẩn phải đi qua trục tọa độ\r\n(0,0). Xây dựng nồng độ chuẩn để nhận được đường chuẩn là tuyến tính và không\r\nvượt quá vùng động học của detector (sử dụng hệ số tương quan 0,999 và đại\r\nlượng loại 1 và loại 2 - Ví dụ 5 mg/kg đến 100 mg/kg). Đường chuẩn có một giá\r\ntrị xác định, có thể sử dụng để tính hàm lượng S có trong mẫu trên cơ sở khối\r\nlượng/khối lượng.
\r\n\r\nA.3 Các yếu tố quan trọng trong phép phân\r\ntích hydrocacbon dùng thuyền mẫu, áp dụng TCVN 7760 (ASTM D 5453) (lưu huỳnh)
\r\n\r\nA.3.1 Nhiệt độ lò -
A.3.2 Đường đi của thuyền mẫu -
A.3.3 Tốc độ đưa thuyền mẫu vào và thời gian\r\nlưu trú của mẫu ở trong lò - Đẩy thuyền mẫu vào lò với tốc độ 140 mm/min\r\nđến 160 mm/min (kiểu máy 735 đặt mức 700-750). Tốc độ thuyền chậm lại, hoặc cho\r\nthuyền dừng trong một thời gian ngắn trong lò là cần thiết để đốt cháy toàn bộ\r\nmẫu. Sau khi phát hiện mẫu đã cháy hết, kéo thuyền ra khỏi lò. Thời gian lưu\r\ntrú của thuyền ở trong lò có thể khác nhau tùy thuộc vào tính bay hơi của mẫu\r\nvà nồng độ của nguyên tố cần đo. Thời gian lưu trú trong lò của thuyền mẫu\r\nthường từ 15 s đến 60 s.
\r\n\r\nA.3.4 Lượng mẫu bơm vào -
Từ vết đến 5 mg/kg 10
Từ 5 ppm đến 100 mg/kg 5
Từ 100 mg/kg đến % 5
A.3.5 Tốc độ và tần suất bơm mẫu -
A.3.6 Nhiệt độ của thuyền ở thời điểm đưa\r\nmẫu vào - Cần\r\nphải quan tâm đến độ bay hơi của mẫu, đảm bảo rằng nhiệt độ của thuyền được đưa\r\nvề nhiệt độ môi trường, hoặc thấp hơn trước khi đưa mẫu vào thuyền. Để thuyền\r\ntrong vỏ làm lạnh hoặc vùng làm lạnh giữa hai kỳ bơm mẫu ít nhất là 60 s. Một\r\nít lưu huỳnh có thể được đo ở dạng mẫu bay hơi khi thuyền tiếp cận với lò.\r\nNhiệt độ thấp hơn môi trường có thể làm giảm sự bay hơi này.
\r\n\r\nA.3.7 Đường đi của dòng mẫu, kiểm tra rò rỉ\r\nvà áp suất ngược - Đường\r\nđi của mẫu phải kín ở áp suất thử phù hợp với qui trình khuyến cáo của nhà sản\r\nxuất (2 psi đến 3 psi). Áp suất ngược của dòng trong quá trình vận hành bình\r\nthường có thể ở trong khoảng 0,75 psi đến 2,00 psi đối với hệ thống không có\r\nthông hơi ra khí quyển.
\r\n\r\nA.3.8 Đặt tốc độ dòng khí -
A.3.9 Làm sạch bằng máy làm khô dùng màng\r\nlọc - Nước\r\nsinh ra trong quá trình đốt mẫu được loại bỏ bằng máy làm khô dùng màng lọc.\r\nSau đó nước được đẩy ra ngoài. Đối với máy dùng thiết bị hút ẩm (tái sinh dòng)\r\nđể cung cấp khí làm sạch thiết bị làm khô dùng màng lọc, cần phải thay tác nhân\r\nlàm khô, khi màu chỉ thị thay đổi (từ xanh sang hồng). Khi sử dụng dòng khí phụ\r\nthì đặt tốc độ dòng khí làm sạch thiết bị làm khô dùng màng ở 200 mL/min đến\r\n250 mL/min.
\r\n\r\n| \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Đặt thiết bị đo khí mang đầu vàoA \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Đặt thiết bị đo oxy đầu vào \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Đặt thiết bị đo oxy của lò \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n Đặt thiết bị đo máy phát ozônB \r\n | \r\n \r\n | \r\n \r\n | \r\n
| \r\n A Có thể dùng heli hay argon làm khí mang \r\nB Lưu lượng tới máy phát ozôn. \r\n | \r\n ||
A.3.10 Đồng thể hóa mẫu/tín hiệu phản hồi\r\nhiệu chuẩn
\r\n\r\nTrước khi phân tích cần trộn kỹ mẫu và các\r\nchất chuẩn hóa. Tín hiệu phản hồi tối thiểu của detector: (Kiểu máy 7000) sẽ\r\ncho số đếm không nhỏ hơn 2000 đếm (count) đến 3000 đếm (count) (Kiểu máy 900)\r\nsẽ cho số đếm không nhỏ hơn 200 đếm (count) đến 300 đếm (count), hoặc đối với\r\nđiểm thấp nhất của đường hiệu chuẩn thì số đếm (count) phải gấp 3 lần độ nhiễu\r\ncủa đường nền. Điểm cao nhất của đường hiệu chuẩn thấp hơn điểm bão hòa của\r\ndetector (kiểu máy 9000), nên dùng máy có số đếm (count) cực đại từ 350.000 đếm\r\n(count) đến 450.000 đếm (count) (kiểu máy 7000). Điều chỉnh hệ số Gain, điện\r\nthế của ống nhân quang điện (PMT), hay lượng mẫu phù hợp. Điều chỉnh các yếu tố\r\nnhư điện thế của ống quang điện đa cấp (PMT), lượng mẫu phù hợp hoặc tất cả các\r\nyếu tố đó.
\r\n\r\nA.3.11 Mẫu trắng của thuyền/độ ổn định của\r\nđường nền - Trước\r\nkhi phân tích, đặc biệt là phân tích các mẫu có lượng lưu huỳnh thấp, đưa\r\nthuyền không có gì vào trong lò để đảm bảo không có các tạp chất hiện diện\r\ntrong thuyền, hay đưa vào bên trong vùng của ống nhiệt phân gần vùng bơm mẫu.\r\nĐốt nóng thuyền không trong lò để đảm bảo thuyền sạch, sau đó nhanh chóng\r\nchuyển thuyền ra khỏi vùng bơm mẫu.
\r\n\r\nCHÚ THÍCH A.3.11: Nếu đưa thuyền mẫu còn nóng\r\ntrở lại vùng bơm mẫu sẽ gây nên sự nhiễu đường nền, lặp lại chu kỳ đẩy thuyền\r\nvào và kéo thuyền ra, cho đến khi phép đo không phát hiện thấy lưu huỳnh. Đối\r\nvới yếu tố đã cho, thế của ống quang điện đa cấp, có thể được điều chỉnh để đảm\r\nbảo độ nhạy cực đại, trong khi duy trì đường nền không đổi và không bị nhiễu.\r\nNgười dùng loại máy 9000 có thể sử dụng chức năng đánh giá đường nền và ngưỡng\r\ncủa pic để giảm thiểu sự nhiễu của đường nền.
\r\n\r\nA.3.12 Các chất chuẩn và xây dựng đường chuẩn\r\n- Để\r\nchuẩn bị các chuẩn cần dùng dung môi không có hoặc có đến mức nhỏ nhất hàm\r\nlượng lưu huỳnh so với nồng độ trong các mẫu chưa biết. Cần hiệu chỉnh hàm\r\nlượng lưu huỳnh trong dung môi và độ không tinh khiết của các mẫu ban đầu. Sử\r\ndụng các đường chuẩn chặn trên dưới giới hạn các mức lưu huỳnh có trong mẫu\r\nchưa biết. Không cần thiết ép đường hiệu chuẩn phải đi qua gốc tọa độ 0,0. Xây\r\ndựng những nồng độ chuẩn để nhận được đường hiệu chuẩn là tuyến tính và không\r\nvượt quá vùng động học của detector (sử dụng hệ số tương quan 0,999 và các đại\r\nlượng loại 1, loại 2 (ví dụ 5 mg/kg đến 100 mg/kg) là được. Đường hiệu chuẩn có\r\nmột giá trị xác định, có thể sử dụng để tính hàm lượng lưu huỳnh có trong mẫu\r\ntrên cơ sở khối lượng/khối lượng.
\r\n\r\nFile gốc của Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7760:2013 (ASTM D 5453-12) về Hydrocacbon nhẹ, nhiên liệu động cơ đánh lửa, nhiên liệu động cơ điêzen và dầu động cơ – Phương pháp xác định tổng lưu huỳnh bằng huỳnh quang tử ngoại đang được cập nhật.
Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7760:2013 (ASTM D 5453-12) về Hydrocacbon nhẹ, nhiên liệu động cơ đánh lửa, nhiên liệu động cơ điêzen và dầu động cơ – Phương pháp xác định tổng lưu huỳnh bằng huỳnh quang tử ngoại
Tóm tắt
| Cơ quan ban hành | Đã xác định |
| Số hiệu | TCVN7760:2013 |
| Loại văn bản | Tiêu chuẩn Việt Nam |
| Người ký | Đã xác định |
| Ngày ban hành | 2013-01-01 |
| Ngày hiệu lực | |
| Lĩnh vực | Hóa chất |
| Tình trạng | Còn hiệu lực |