TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 11310:2016

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT HYDRO HALOGENUA VÀ HALOGEN

Determination of hydrogen halide and halogen emissions from stationary sources

Lời nói đầu

TCVN 11310:2016 được xây dựng trên cơ sở tham khảo EPA Method 26A - Determination of hydrogen halide and halogn emissions from stationary sources

TCVN 11310:2016 do Tổng cục Môi trường biên soạn, Bộ Tài nguyên và Môi trường đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT HYDRO HALOGENUA VÀ HALOGEN

Determination of hydrogen halide and halogen emissions from stationary sources

CHÚ THÍCH  Phương pháp này không bao gồm tất cả các đặc tính kỹ thuật (ví dụ, thiết bị và vật liệu) và các qui trình (ví dụ, lấy mẫu) cần thiết để thực hiện phương pháp. Một số vật liệu liên quan được viện dẫn từ các phương pháp khác nêu trong tiêu chuẩn này. Vì vậy, để thu được các kết quả đáng tin cậy, người sử dụng phương pháp này ít nhất phải có kiến thức về các phương pháp sau: EPA Method 2, EPA Method 5 và EPA Method 26.

1  Phạm vi và lĩnh vực áp dụng

1.1  Các chất phân tích

1.2  Phương pháp này được áp dụng để xác định các phát thải khí hydro halogenua (HX) [HCl, HBr, và HF] và các halogen (X₂) [Cl₂ và Br₂] từ nguồn tĩnh được quy định tại các văn bản pháp quy. Phương pháp này thu thập mẫu bằng cách hút đẳng tốc khí thải vì vậy rất thích hợp cho việc lấy mẫu tại nguồn, như các nguồn được kiểm soát bằng thiết bị rửa khí ướt, phát thải bụi axít (ví dụ, hydro halogenua hòa tan trong các giọt nước nhỏ).

1.3  Mục tiêu chất lượng dữ liệu. Việc tuân thủ với các yêu cầu của phương pháp này sẽ nâng cao chất lượng của dữ liệu thu được từ các phương pháp lấy mẫu chất gây ô nhiễm không khí.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 2117: 2009 (ASTM D 1193-06). Nước thuốc thử-Yêu cầu kỹ thuật

EPA Method 2 Determination of strack gas velocity and volumetric flow rate (type S pitot tube) (Đo lưu lượng dòng (Bằng ống Pitot dạng S))

EPA Method 5 Determination of particulate matter emissions from stationary sources (Xác định phát thải hạt vật chất từ nguồn tĩnh).

EPA Method 26 Xác định phát thải hydro halogenua và halogen từ các nguồn tĩnh.

3  Nguyên lý của phương pháp

Hút đẳng tốc chất ô nhiễm dạng khí và bụi từ nguồn và thu gom vào một xyclon tùy chọn, lên cái lọc và vào trong các dung dịch hấp thụ. Xyclon thu gom mọi giọt chất lỏng, nếu nguồn thải không có các giọt chất lỏng đó thì không cần thiết sử dụng. Tuy nhiên, nên lắp bộ xyclon vào trong dãy lấy mẫu để bảo vệ cái lọc khỏi mọi chất lỏng. Cái lọc thu thập bụi kể cả các muối halogenua không được thu hồi và phân tích thường nhật. Các dung dịch axit và kiềm thu gom hydro halogenua và halogen thể khí, tương ứng. Tiếp theo lấy mẫu khí thải có chứa các giọt nhỏ chất lỏng, các halogenua/halogen được hòa tan trong dịch lỏng tại xyclon và trên cái lọc đều được làm bay hơi thành khí rồi được gom vào trong các bình hấp thụ bằng việc lấy mẫu không khí xung quanh đã được điều hòa qua dãy lấy mẫu. Các hydro halogenua được hòa tan trong dung dịch axit để tạo thành các ion clorua (Cl^-), bromua (Br^-), florua (F^-). Các halogen có tính hòa tan rất thấp trong dung dịch axit và đi qua dung dịch kiềm, nơi chúng được thủy phân để tạo thành proton (H⁺), ion halogenua và axit hypohalogen (HClO hoặc HBrO). Thêm natri hyposulfat vào dung dịch kiềm để đảm bảo phản ứng với axit hypohalogen tạo thành ion halogenua thứ hai, sau đó 2 ion halogenua được hình thành cho từng phân tử khí halogen. Các ion halogenua trong các dung dịch riêng biệt được đo bằng sắc ký ion (IC). Nếu cần thu hồi bụi từ cái lọc và đầu lấy mẫu rồi phân tích theo các quy trình mô tả trong EPA Method 5.

CHÚ THÍCH: Nếu người thử nghiệm có ý định sử dụng sự bố trí dãy lấy mẫu này để lấy mẫu đồng thời cho mẫu bụi, thì không được sử dụng đầu lầy mẫu lót Teflon, xyclon và hộp chứa cái lọc Teflon. Phải sử dụng giá đỡ cái lọc bằng Teflon. Người thử nghiệm cũng phải đáp ứng các yêu cầu về nhiệt độ cái lọc của cả hai dãy lấy mẫu.

4  Cản trở

4.1  Các chất bay hơi, như clo dioxit (ClO₂) và amoni clorua (NH₄Cl) sẽ tạo ra ion halogenua do hòa tan trong quá trình lấy mẫu là các tác nhân cản trở tiềm tàng. Các tác nhân cản trở đến phép đo halogenua là các khí halogren, các khí này phản ứng dị ly với một hydro halogennua và một axít hypohalogen do hòa tan trong nước. Sử dụng các dung dịch axit thay cho các dung dịch trung tính hoặc kiềm để thu thập hydro halogenua làm giảm mạnh sự hòa tan của mọi hydro halogen đi qua các dung dịch này.

4.2  Sự có mặt đồng thời cả HBr và Cl₂ có thể gây ra sai số dương trong kết quả của HCl cùng với sai số âm tương ứng trong kết quả của Cl₂ cũng như ảnh hưởng đến sự chia tách HBr/Br₂.

4.3  Các nồng độ cao của nitơ oxit (NOx) có thể tạo ra nitrat (NO^3-) ở một lượng đủ để gây cản trở với các phép đo mức ion bpomua (Br^-) rất thấp.

4.4  Có bằng chứng chưa được khẳng định là HF có thể bị giải phóng ra mạnh từ các hợp phần bằng Teflon. Nếu HF là mục tiêu cần phân tích thì lúc đó nên xem xét điều kiện tiên quyết phải sấy nóng các hợp phần bằng Teflon mới.

5  An toàn

5.1  Mức độ trách nhiệm: Phương pháp này có thể phải sử dụng các vật liệu, phải vận hành, và thiết bị nguy hại. Phương pháp thử này có thể không đề cập đến tất cả các vấn đề về an toàn liên quan đến việc sử dụng chúng. Người sử dụng phương pháp thử này phải có trách nhiệm thiết lập các quy định về an toàn và có sức khỏe phù hợp cũng như xác định khả năng áp dụng các giới hạn quy định trước khi thực hiện.

5.2  Thuốc thử ăn mòn: Các thuốc thử sau đây là chất nguy hại. Việc sử dụng các phương tiện bảo vệ cá nhân và quy trình an toàn rất hữu ích trong phòng ngừa hóa chất bị bắn. Nếu việc này xảy ra, ngay lập tức xả bằng nhiều nước trong ít nhất 15 min. Tháo bỏ quần áo và loại nhiễm bẩn. Xử lý hóa chất còn lại bằng cách đốt như đốt bằng nhiệt.

5.2.1  Natri hydroxyt (NaOH). Gây hỏng mắt và da. Nếu hít phải sẽ gây kích ứng với mũi, họng và phổi. Phản ứng phát nhiệt với một lượng nước nhỏ.

5.2.2  Axit sunphuric (H₂SO₄). Phá hủy nhanh chóng đến các mô cơ thể. Gây cháy ở mức độ cấp 3. Phá hỏng mắt có thể dẫn đến mù lòa. Nếu hít phải có thể gây tử vong từ các cơn ho ở thanh quản, thông thường trong 30 min. Có thể phá hỏng các mô phổi do phù. Với nồng độ 1 mg/m³ trong 8 h sẽ phá hỏng phổi hoặc với nồng độ cao hơn sẽ gây tử vong. Phải có hệ thống thông khí để hạn chế hít phải H₂SO₄. Phản ứng cưỡng bức/mạnh với kim loại và chất hữu cơ.

6  Thiết bị dụng cụ và vật tư

CHÚ THÍCH: Việc đề cập đến các tên thương mại hoặc các sản phẩm đặc thù không có nghĩa là đã được cơ quan môi trường xác nhận.

6.1  Lấy mẫu. Sơ đồ dãy lấy mẫu được nêu trong Hình 1. Các thiết bị dụng cụ là tương tự với dãy lấy mẫu của EPA Method 5 như được lưu ý dưới đây:

6.1.1  Mũi của đầu lấy mẫu. Bằng thủy tinh Bo silicat hoặc thủy tinh thạch anh; được kết cấu và hiệu chuẩn, theo như EPA Method 5, trong 6.1.1.1 và 10.1, được cặp đối với đầu lấy mẫu sử dụng kết nối Teflon; khuyến nghị sử dụng một đai ốc bằng thép không gỉ cho mối kết nối này. Khi nhiệt độ ống khỏi vượt quá 210 °C, phải sử dụng mũi đầu lấy mẫu thủy tinh một mảnh.

6.1.2  Lớp lót đầu lấy mẫu. Như EPA Method 5, ngoại trừ không nên dùng lớp lót kim loại không nên dùng, ở nhiệt độ vượt quá 500 °C có thể dùng vỏ bao bằng thép không gỉ nếu làm mát bằng nước. Teflon có thể dùng trong một số ứng dụng nhất định khi nhiệt độ ống khỏi thấp nhất vượt quá 120 °C nhưng không được vượt quá nhiệt độ ước tính vì Teflon trở nên không bền vững (khoảng 210 °C).

6.1.3  Ống Pitot, áp kế vi sai, hệ thống làm nóng cái lọc. Hệ thống đo, khí áp kế và thiết bị xác định tỷ trọng khí. Như tại 6.1.1.3, 6.1.1.4, 6.1.1.6, 6.1.1.9, 6.1.2 và 6.1.3 của EPA Method 5.

6.1.4  Xyclon (tùy chọn). Bằng thủy tinh hoặc teflon. Chỉ sử dụng xyclon khi dòng khí mẫu bão hòa với hơi ẩm, nên dùng xyclon để bảo vệ cái lọc khỏi các giọt chất lỏng.

6.1.5  Hộp chứa cái lọc. Bằng thủy tinh bosilicat, thủy tinh thạch anh hoặc Teflon, với một giá đỡ cái lọc bằng Teflon và vòng gioăng; Vòng gioăng này phải được làm bằng Teflon hoặc vật liệu tương đương. Thiết kế giá đỡ cái lọc phải tạo ra được độ kín, chống rò rỉ tại bất cứ điểm nào dọc theo chu vi của cái lọc. Giá đỡ cái lọc cần phải được gắn ngay ở lỗ ra của xyclon.

Hình 1 - Hệ thống lấy mẫu

6.1.6  Dãy bình hấp thụ. Cần sử dụng hệ thống sau đây để xác định hàm lượng ẩm của khí ống khói và để thu thập các hydro halogenua và halogen: 5 hoặc 6 bình hấp phụ được nổi thành dãy với phụ kiện lắp nối bằng thủy tinh mài, kín khí hoặc các loại phụ kiện khác không bị rò rỉ, không gây nhiễm bẩn. Bình hấp phụ đầu tiên trong Hình 1 (bình hấp thụ bẫy hoặc ngưng tụ) là tùy chọn và được khuyến nghị dùng như bẫy nước ở những điều kiện hơi ẩm cao. Nếu được dùng, bình hấp thụ này phải được cấu trúc như mô tả dưới đây cho các bình hấp thụ kiềm, nhưng với ống nghiệm được làm ngắn hơn và chứa 50 ml H₂SO₄ 0,1 N. Hai bình hấp thụ tiếp theo (các bình hấp thụ axit mỗi bình chứa 100 ml H₂SO₄ 0,1 N) cần phải là bình hấp phụ Greengurg Smith có mũi (chóp) tiêu chuẩn (được mô tả trong EPA method 5, 6.1.1.8). Hai bình hấp thụ tiếp theo (các bình hấp thụ kiềm mỗi bình chứa 100 ml NaOH 0,1 N) và bình hấp thụ sau cùng (có chứa silica gel) nên được thiết kế cải biên từ bình hấp phụ Greengurg Smith (EPA method 5, 6.1.1.8). Các bình hấp thụ ngưng tụ, axit và kiềm cần phải chứa lượng đã biết các thuốc thử hấp thụ tương ứng. Bình hấp thụ cuối cùng chứa lượng đã biết silica gel hoặc chất hút ẩm tương đương. Bình hấp thụ bằng teflon được chấp nhận làm bình hấp thụ thay thế.

6.1.7  Hệ thống làm nóng, là hệ thống có khả năng duy trì nhiệt độ xung quanh đầu lấy mẫu và hộp chứa cái lọc lớn hơn 120 °C trong quá trình lấy mẫu, hoặc duy trì nhiệt độ như được quy định trong các tiêu chuẩn, hoặc nhiệt độ được người vận hành chuẩn y cho việc áp dụng cụ thể.

6.1.8  Ống điều hòa không khí xung quanh (tùy chọn). Nhồi chặt ống với khoảng 150 g silica gel phủ natri hydroxit (NaOH) cỡ hạt từ 8 mesh đến 20 mesh, hoặc tương đương, để làm khô và loại bỏ các khí. Axit từ không khí xung quanh đồng thời loại bỏ độ ẩm từ cái lọc và xyclon khi buồng này được sử dụng. Đầu vào và đầu ra của ống phải được nhồi ít nhất dày 1 cm bông thủy tinh hoặc vật liệu lọc phù hợp để ngăn ngừa các hạt mịn thoát ra. Lắp một đầu của ống với đường ống mềm, v.v. để tạo thuận lợi cho kết nối với mũi của đầu lấy mẫu sau đó vận hành thử nghiệm.

6.2  Thu hồi mẫu

6.2.1  Đầu lấy mẫu, bàn chải cho đầu lấy mẫu thẳng và đầu lấy mẫu có mũi, có bình chứa lưu giữ mũi bằng thủy tinh, bình rửa, đĩa petri, ống đong chia độ bằng thủy tinh và/hoặc cân, phễu và đũa cao su, tương tự như EPA method 5, 6.2.1, 6.2.2, 6.2.3, 6.2.4, 6.2.5 và 6.2.7.

6.2.2  Bình chứa bằng nhựa. Bình chứa bằng polypropyleri hoặc polyetylen có nắp vặn để lưu giữ silica gel. Bình polyetylen mật độ cao có nắp vặn lót Teflon để lưu giữ các thuốc thử bình hấp thụ, dung tích 1 L.

6.2.3  Phễu. Thủy tinh hoặc polyetylen mật độ cao, để dùng trong thu hồi mẫu.

6.3  Chuẩn bị và phân tích mẫu

6.3.1  Bình định mức. Cấp chính xác A, kích cỡ khác nhau.

6.3.2  Pipet định mức. Cấp chính xác A, chất lượng được xếp hạng. Để pha loãng mẫu đến khoảng hiệu chuẩn của sắc ký ion (IC).

6.3.3  Sắc ký ion (IC). Được nén hoặc không nén, với detector điện dẫn và bộ tích hợp điện tử vận hành theo chế độ diện tích pic. Các detector khác cũng có thể được sử dụng.

7  Thuốc thử và các dung dịch tiêu chuẩn

CHÚ THÍCH: Trừ khi có chỉ định khác, tất cả thuốc thử phải đảm bảo có độ tinh khiết phân tích.

7.1  Lấy mẫu

7.1.1  Cái lọc. Dùng cái lọc Teflon (ví dụ, Pallflex TX40H145). Khi nhiệt độ ống khói vượt quá 210 °C thì có thể sử dụng cái lọc bằng thạch anh.

7.1.2  Nước. Đã loại ion, nước cất phù hợp với Quy định kỹ thuật của TCVN 2177-09 (ASTM D1193-06). Loại III.

7.1.3  Dung dịch hấp thụ axit. Axit sulfuric (H₂SO₄) 0,1 N. Để chuẩn bị 1L, cho từ từ và khuấy 2,80 mi axit sulfuric đậm đặc vào khoảng 900 ml nước, điều chỉnh đến thể tích 1lit bằng nước. Lắc kỹ để trộn đều dung dịch.

7.1.4  Silica gel. Đã được tán nhỏ. Tương tự như EPA Method 5,.

7.1.5  Dung dịch hấp thụ kiềm, dung dịch NaOH 0,1 N. Để chuẩn bị 1 lit, hòa tan 4,00 g NaOH thể rắn trong khoảng 900 ml nước và điều chỉnh thể tích cuối cùng đến 1 L bằng nước. Lắc kỹ để trộn đều dung dịch.

7.1.6  Natri thiosulfat, (Na₂S₂O₃.35 H₂O).

7.2  Chuẩn bị mẫu và phân tích.

7.2.1  Nước. Tương tự như trong 7.1.2.

7.2.2  Dung dịch hấp thụ trắng. Cần chuẩn bị dung dịch hấp thụ trắng riêng biệt của từng thuốc thử hấp thụ cho phép phân tích với các mẫu hiện trường. Pha loãng 200 ml của từng dung dịch hấp thụ (250 ml dung dịch hấp thụ axit, nếu có sử dụng bình hấp thụ ngưng tụ) thành thể tích cuối cùng tương tự như các mẫu hiện trường để sử dụng làm mẫu trắng cho nước. Nếu tiến hành phép xác định bụi thu thập một mẫu trắng của axeton.

7.2.3  Dung dịch tiêu chuẩn gốc muối halogenua. Chuẩn bị các dung dịch gốc đậm đặc từ NaCl, NaBr và NaF có cấp chất lượng thuốc thử. Sấy khô từng muối này ở nhiệt độ 110 °C trong 2 giờ hoặc lâu hơn, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm ngay trước khi cân. Cân chính xác 1,6 đến 1,7 g NaCl đã sấy khô chính xác đến 0,1 mg, hòa tan trong nước, pha loãng đến thể tích 1 L. Tính toán chính xác nồng độ Cl^- sử dụng Công thức (1) trong 12.2. Cũng như vậy, cân chính xác và hòa tan 1,2 g đến 1,3 g NaBr và 2,2 g đến 2,3 g NaF để tạo ra các dung dịch 1 L. Sử dụng Công thức 2 và Công thức 3 trong 12.2, để tính toán các nồng độ Br^- và F^-. Có thể chuẩn bị các dung dịch tiêu chuẩn bằng cách pha loãng theo định mức phù hợp những dung dịch chứa nồng độ danh định được chứng nhận 1000 mg/l NaCl. Các dung dịch tiêu chuẩn gốc được giữ lạnh và lưu giữ không quá một tháng.

7.2.4  Rửa giải sắc ký. Tương tự như EPA Method 26, 7.2.4

7.2.5  Nước. Tương tự như trong 7.1.1.

7.2.6  Axeton. Tương tự như EPA Method 5.

7.3  Mẫu đánh giá đảm bảo chất lượng. Khi thực hiện các phép xác định tuân thủ, và tùy theo tính sẵn có, có thể nhận được mẫu dùng để đánh giá từ văn phòng cơ quan bảo vệ môi trường khu vực hoặc từ cơ quan có thẩm quyền.

CHÚ THÍCH: Cơ quan có thẩm quyền cần phải được thông báo ít nhất 30 ngày trước ngày thử nghiệm để có đủ thời gian phân phối mẫu

8  Thu thập, bảo quản, lưu giữ và vận chuyển mẫu.

CHÚ THÍCH: Do tính phức tạp của phương pháp này, người phân tích phải được đào tạo và có kinh nghiệm thực hiện quy trình thử nghiệm để đảm bảo các kết quả là đáng tin cậy

8.1  Lấy mẫu

8.1.1  Chuẩn bị trước phép thử. Theo quy trình chung đưa ra trong EPA Method 5, 8.5, ngoại trừ chỉ riêng cái lọc cần được khử ẩm và cân nếu xác định bụi sẽ được tiến hành.

8.1.2  Các xác định sơ bộ. Tương tự như EPA Method 5.

8.1.3  Chuẩn bị dãy lấy mẫu. Theo như quy trình chung được cho trong EPA Method 5, chỉ cần khử ẩm và cân riêng cái lọc ngoại trừ các thay đổi sau đây: Thêm 50 ml H₂SO₄ 0,1 N vào nếu có sử dụng, bình hấp thụ ngưng tụ. Cho 100 ml H₂SO₄ 0,1 N vào từng bình hấp thụ của hai bình hấp thụ tiếp theo. Cho 100 ml NaOH 0,1 N vào từng bình hấp thụ của hai bình hấp thụ theo sau. Cuối cùng chuyển khoảng từ 200 g đến 300 g silica gel được cân trước từ bình chứa của nó vào trong bình hấp thụ sau cùng. Lập dãy lấy mẫu như trong Hình 1. Khi được sử dụng, xyclon được lồng vào giữa, lót đầu lấy mẫu và hộp đựng cái lọc rồi được đặt trong hộp chứa cái lọc được làm nóng.

8.1.4  Quy trình kiểm soát rò rỉ. Theo quy trình kiểm soát rò rỉ được đưa ra trong EPA Method 5, 8.4.2 kiểm tra rò rỉ trước phép thử, 8.4.3 kiểm tra rò rỉ trong quá trình vận hành lấy mẫu, và 8.4.4 trong sau phép thử.

8.1.5  Vận hành dãy lấy mẫu. Theo như quy trình chung được đưa ra trong EPA Method 5. Điều quan trọng là duy trì nhiệt độ xung quanh đầu lấy mẫu, cái lọc (và cả xyclon, nếu được sử dụng) cao hơn 120 °C vì rất khó để loại bỏ các khí axit ra khỏi các thành phần này của dãy lấy mẫu. (Những thành phần này của dãy lấy mẫu không thu hồi lại được toàn bộ mẫu và vì thế mọi sự thu gom các khí axit trên các thành phần này sẽ cho những kết quả phát thải thấp hơn). Cho từng lần vận hành lấy mẫu, ghi lại các số liệu được yêu cầu vào phiếu dữ liệu như được chỉ ra trong EPA Method 5, Hình 5- 3. Nếu bình hấp thụ ngưng tụ quá đầy, có thể tháo ra nạp lại với 50 ml H₂SO₄ 0,1 N và được thay thế trong quá trình vận hành lấy mẫu. Phải giữ lại phần ngưng tụ đã được tháo ra đưa vào phép đo thể tích hàm lượng ẩm đã thu thập cũng như mẫu để phân tích. Khi tính toán hàm lượng ẩm, phải xét đến 50 ml bổ sung thêm của thuốc thử hấp thụ cũng phải được xem xét trong tính toán hàm lượng ẩm. Trước khi tính tổng thể của dãy lấy mẫu bị thất thoát do tháo bỏ bình hấp thụ ngưng tụ, tiến hành một phép kiểm tra rò rỉ như được mô tả trong EPA Method 5, 8.4.2.

8.1.6  Loại bỏ độ ẩm sau thử nghiệm (Tùy chọn). Khi xyclon được đưa vào trong dãy lấy mẫu hoặc khi nhìn thấy được dịch lỏng trên cái lọc vào thời điểm kết thúc một đợt vận hành lấy mẫu ngay cả trong trường hợp không dùng xyclon, thực hiện quy trình sau đây. Khi vừa hoàn thành đợt vận hành lấy mẫu, nối ống điều hòa không khí xung quanh với đầu vào của đầu lấy mẫu và thao tác dãy lấy mẫu với hệ thống làm nông cái lọc ít nhất 120 °C ở tốc độ dòng thấp (ví dụ, H = 1 inch (= 2,54 cm) H₂O) để làm bay hơi mọi chất lỏng và hydro halogenua trong xyclon hoặc trên cái lọc và kéo chúng qua dãy lấy mẫu vào trong các bình hấp thụ. Sau 30 min, ngắt dòng và tháo ống điều hòa không khí, xem xét xyclon và cái lọc xem còn nhìn thấy dịch lỏng hay không. Nếu còn nhìn thấy dịch lỏng, lặp lại bước này trong 15 min và quan sát lần nữa. Lặp lại cho đến khi xyclon khô hẳn.

CHÚ THÍCH: Lặp lại cho đến khi xyclon khô hoàn toàn là rất cần thiết.

8.2  Thu hồi lại mẫu. Để cho đầu lấy mẫu nguội. Khi đầu lấy mẫu có thể cầm được bằng tay an toàn (đã nguội), lau sạch tất cả bề mặt ngoài gần với chóp của mũi đầu lấy mẫu và đậy lỏng một nắp che mũi đầu lấy mẫu để ngăn ngừa mất hoặc bụi dính vào. Không đậy chóp đầu lấy mẫu quá chặt trong khi dãy lấy mẫu đang được để nguội vì có thể tạo ra chân không trong hộp để cái lọc, kéo chất lỏng từ bình hấp thụ vào trong hộp để cái lọc. Trước khi chuyển dãy lấy mẫu đến địa điểm rút mẫu ra từ các thành phần của dãy lấy mẫu, tháo đầu lấy mẫu khỏi dãy lấy mẫu, lau sạch mỡ Silicon, đậy nắp đầu ra hở của dãy bình hấp thụ, trong khi thao tác cần cẩn thận để không làm rời các phần ngưng tụ có thể có mặt. Lau sạch mỡ Silicon, đậy nắp đầu vào của cái lọc hoặc xyclon. Tháo dây nối từ bình hấp thụ sau cùng và đậy nắp bình hấp thụ. Nếu sử dụng một dây mềm giữa bình hấp thụ thứ nhất và hộp chứa cái lọc, thì ngắt rời nó tại điểm nối với hộp chứa cái lọc và để cho nước ngưng tụ chảy vào trong bình hấp thụ. Lau sạch mỡ Silicon và đậy nắp đầu ra của hộp chứa cái lọc và đầu vào của bình hấp thụ. Các nút thủy tinh mài, nắp plastic, nắp huyết thanh, băng dính Teflon, phim mỏng hoặc giấy nhôm có thể được dùng để che các đầu hở này. Chuyển đầu lấy mẫu và bộ cái lọc/bình hấp thụ đến khu vực lấy mẫu ra từ các thành phần của dãy lấy mẫu. Khu vực này cần phải sạch sẽ và được bảo vệ khỏi ảnh hưởng của thời tiết để giảm thiểu nhiễm bẩn hoặc thất thoát mẫu. Kiểm tra dãy lấy mẫu trước và trong quá trình tháo và ghi nhận mọi điều kiện không bình thường. Xử lý các mẫu như sau:

8.2.1  Bình chứa số 1 (Tùy chọn); Bụi góp trên cái lọc để xác định bụi. Tương tự EPA Method 5, 8.7.6.1, Bình chứa số 1.

8.2.2  Bình chứa số 2 (tùy chọn) Dịch rửa nửa phía trước dãy lấy mẫu để xác định bụi. Tương tự EPA method 5, 8.7.6.2, Bình chứa số 2.

8.2.3  Bình chứa số 3; (Thành phần góp của bình hấp thụ bẫy/ngưng tụ và bình hấp thụ axit để xác định hàm lượng ẩm và hydro halogenua). Tháo các bình hấp thụ. Đo lượng dịch lỏng trong bình hấp thụ bẫy/ngưng và bình hấp thụ axit chính xác đến ± 1 ml sử dụng ống đong chia độ hoặc sử dụng cân, cân chính xác đến ± 0,5 g. Ghi lại thể tích hoặc khối lượng của dịch lỏng đo được. Thông số này là cần thiết để tính toán hàm lượng ẩm của khí thải. Chuyển định lượng dịch lỏng này vào một bình lưu giữ mẫu kín. Rửa các bình hấp thụ này và các đồ thủy tinh ghép nối kể cả phần sau của hộp chứa cái lọc (và cả ống mềm, nếu có sử dụng) với nước và gộp với nước rửa này vào bình lưu giữ mẫu. Làm kín bình lưu giữ mẫu, lắc để trộn đều, ghi nhãn. Đánh dấu mức chất lỏng để nếu mẫu bị thất thoát trong quá trình vận chuyển, có thể áp dụng một tỷ lệ hiệu chỉnh cho phần thể tích thất thoát. Giữ lại nước rửa và mẫu trắng dung dịch hấp thụ axit để phân tích cùng với các mẫu.

8.2.4  Bình chứa số 4 (Thành phần của bình hấp thụ kiềm để xác định hàm lượng ẩm và halogen). Đo T và ghi lại lượng dịch lỏng bình hấp thụ kiềm như được mô tả trong 8.2.3. Chuyển định lượng dịch lỏng này vào trong một bình chứa lưu giữ mẫu. Rửa hai bình hấp thụ này và các đồ thủy tinh lắp nổi bằng nước rồi cho nước rửa này vào trong bình chứa. Thêm 25 mg natri thiosulfat trên 1 ppm của lượng halogen được dự đoán trước có trong khí ống khói được nhân với thể tích (mét khối tiêu chuẩn khí khô - dscm) khí ống khói được lấy mẫu (0,7 mg/ppm-dscf, feet khối tiêu chuẩn khí khô). Làm kín bình chứa, lắc để trộn đều, ghi nhãn; ghi lại mức dịch lỏng trong bình chứa. Giữ lại mẫu trắng dung dịch hấp thụ kiềm để phân tích cùng vơi các mẫu.

CHÚ THÍCH: 25 mg natri thiosulfat trên ppm của lượng halogen tính theo ppm được dự đoán trước có trong khí ống khói bao gồm một hệ số an toàn bằng xấp xỉ 5 để đảm bảo phản ứng hoàn toàn với axit hypohalogen để tạo ra ion Cl^- thứ cấp trong dung dịch kiềm.

8.2.5  Bình chứa số 5 (silica gel để xác định hàm lượng ẩm). Tương tự như EPA Method 5, 8.7.6.3. Bình chứa số 3.

8.2.6  Bình chứa số 6 đến 9 (Màu trắng các thuốc thử). Giữ lại các phần thuốc thử hấp thụ (H₂SO₄ 0,1 N và NaOH 0,1 N) tương đương với lượng thuốc thử được sử dụng trong dãy lấy mẫu; pha loãng đến thể tích xấp xỉ với các mẫu tương ứng bằng cách dùng nước rửa trực tiếp từ bình rửa đang được sử dụng. Thêm cùng tỷ lệ dung dịch natri thiosulfat được dùng trong bình chứa số 4 vào mẫu trắng thuốc thử hấp thụ NaOH 0,1 N. Cũng như vậy, giữ lại một phần nước rửa và một phần axeton tương đương với lượng được dùng để rửa nửa phía trước của dãy lấy mẫu. Cho từng dung dịch vào trong một bình chứa mẫu riêng được ghi nhãn trước.

8.2.7  Trước khi vận chuyển, kiểm tra lại toàn bộ các bình chứa mẫu để đảm bảo rằng các nắp đậy được vặn chặt. Làm kín các nắp đậy của tất cả các bình chứa bằng băng dính Teflon. Vận chuyển tất cả mẫu thể lỏng thẳng đứng và tất cả cái lọc bụi với bụi hướng lên trên.

9  Kiểm soát chất lượng

9.1  Các biện pháp kiểm soát chất lượng khác nhau

9.2  Kiểm tra hệ thống đo thể tích. Tương tự như EPA Method 5, 9.2.

10  Hiệu chuẩn và tiêu chuẩn hóa

CHÚ THÍCH  Duy trì một phòng thí nghiệm có tất cả các thiết bị được hiệu chuẩn.

10.1  Mũi đầu lấy mẫu, bộ ống Pitot, hệ thống đo khí-khô, bộ làm móng đầu lấy mẫu, cảm biến nhiệt độ, kiểm tra rò rỉ của hệ thống đo và khí áp kế. Tương tự như EPA method 5, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 8.4.1, 10.6.

10.2  Sắc ký khí ion

10.2.1  Để chuẩn bị các dung dịch tiêu chuẩn hiệu chuẩn, pha loãng các lượng đã cho (1 ml hoặc hơn) các dung dịch tiêu chuẩn gốc thành các thể tích thuận tiện, sử dụng H₂SO₄ 0,1 N hoặc NaOH 0,1 N, khi thích hợp. Chuẩn bị ít nhất 4 dung dịch tiêu chuẩn hiệu chuẩn cho từng thuốc thử hấp thụ có chứa ba dung dịch gốc sao cho nồng độ của chúng nằm trong phạm vi tuyến tính của các mẫu hiện trường.

10.2.2  Sử dụng một trong những dung dịch tiêu chuẩn trong từng dãy, đảm bảo sự tách đường nền tương xứng cho các pic được quan tâm.

10.2.3  Bơm các dãy thích hợp của các dung dịch tiêu chuẩn hiệu chuẩn, trước tiên bắt đầu với dung dịch tiêu chuẩn nồng độ thấp nhất trước khi bơm và sau khi bơm mẫu kiểm soát kiểm tra chất lượng, mẫu trắng thuốc thử, mẫu hiện trường. Điều này cho phép bổ chính cho mọi sự trôi thang đo của thiết bị xảy ra trong quá trình phân tích mẫu. Các giá trị từ bơm mẫu kép của các mẫu hiệu chuẩn này cần thỏa mãn trong phạm vi 5 % giá trị trung bình của chúng để phép phân tích là đúng đắn.

10.2.4  Xác định diện tích pic, hoặc chiều cao pic của dung dịch tiêu chuẩn và lập biểu đồ các giá trị riêng lẻ so với nồng độ ion halogenua tính theo μg/ml.

10.2.5  Vẽ một đường trơn qua các điểm, sử dụng phép hồi quy tuyến tính để tính toán Công thức mô tả đường tuyến tính thu được.

11  Quy trình phân tích

CHÚ THÍCH: Quan sát mức chất lỏng trong các bình chứa mẫu và khẳng định vào phiếu phân tích là trong quá trình vận chuyển có xảy ra rò rỉ hay không. Nếu nhận thấy có rò rỉ xảy ra, thì hoặc tránh dùng mẫu đó hoặc sử dụng tùy theo sự chấp thuận của người vận hành, để hiệu chỉnh kết quả sau cùng.

11.1.1  Phân tích mẫu. Các điều kiện sắc ký ion (IC) sẽ tùy thuộc vào loại cột và loại IC nén hoặc không nén được sử dụng. Ví dụ về sắc ký đồ của hệ thống không nén dùng cột anion 150 mm Hamilton PRP-X100, tốc độ dòng 2 ml/min dung dịch 4mM 4-hydroxy benzoat được điều chỉnh pH đến 8,6 bằng NaOH 1 N, vòng mẫu 50 μl và ditector cảm ứng được đặt ở 1 μS toàn thang.

11.1.2  Trước khi phân tích mẫu, lập một đường nền ổn định. Tiếp theo, bơm một mẫu nước và xác định xem có Cr^-, Br^- và F^- xuất hiện trong sắc ký đồ không. Nếu bất kỳ ion nào trong số các ion này có mặt, lặp lại quy trình nạp/bơm cho đến khi các ion này không còn xuất hiện. Phép phân tích các mẫu dung dịch hấp thụ axit và kiềm yêu cầu có các đường tiêu chuẩn hiệu chuẩn tách biệt; Chuẩn bị từng đường tiêu chuẩn hiệu chuẩn theo 10.2. Cần đảm bảo sự phân tách đường nền phù hợp của các phép phân tích.

11.1.3  Giữa các lần bơm dãy các dung dịch tiêu chuẩn hiệu chuẩn tương ứng, bơm lặp các mẫu trắng thuốc thử, mẫu kiểm soát chất lượng và mẫu hiện trường. Đo diện tích hoặc chiều cao của các pic Cr^-, Br^- và F^-. Sử dụng đáp ứng trung bình của các lần bơm lặp để xác định nồng độ của mẫu hiện trường và mẫu trắng thuốc thử bằng cách sử dụng đường hiệu chuẩn tuyến tính. Giá trị từ các lần bơm lặp cần phải thỏa mãn trong phạm vi 5 % giá trị trung bình của chúng để phép phân tích là đúng đắn. Nếu giá trị của các lần bơm lặp nằm ngoài phạm vi 5 % giá trị trung bình, bộ bơm lặp cần phải được lặp lại và tất cả 4 giá trị đều được dùng để xác định đáp ứng trung bình. Nếu nồng độ vượt quá nồng độ cao nhất của dung dịch tiêu chuẩn, pha loãng mẫu và mẫu trắng với các thể tích nước bằng nhau.

11.2  Bình chứa số 1 và 2 và mẫu trắng axeton (Tùy chọn; xác định bụi). Tương tự EPA Method 5, tương ứng.

11.3  Bình chứa số 5. Tương tự EPA Method 5, cho silica gel.

11.4  Phân tích mẫu đánh giá.

11.4.1  Khi phương pháp này được sử dụng để minh chứng sự tuân thủ với quy định phát thải nguồn, một bộ 2 mẫu đánh giá của cơ quan có thẩm quyền cần phải được phân tích, tùy theo tính sẵn có.

11.4.2  Phân tích đồng thời mẫu đánh giá và mẫu tuân thủ theo cùng cách thức để đánh giá kỹ thuật của người phân tích và sự chuẩn bị các dung dịch tiêu chuẩn.

11.4.3  Cùng một người phân tích, cùng thuốc thử phân tích, cùng hệ thống phân tích cần phải được dùng cho các mẫu tuân thủ và mẫu đánh giá của cơ quan có thẩm quyền. Nếu đáp ứng các điều kiện, sẽ được miễn thực hiện các mẫu tuân thủ và mẫu đánh giá tương tự trong vòng 30 ngày. Một bộ mẫu tuân thủ không được sử dụng để đánh giá cho các cơ quan khác nhau, trừ khi đã được tiến hành kiểm tra với cơ quan thực hiện này.

11.5  Các kết quả phân tích mẫu đánh giá.

11.5.1  Tính toán nồng độ theo mg/I của mẫu đánh giá và trình, kết quả theo hướng dẫn được cấp kèm với mẫu đánh giá.

11.5.2  Báo cáo các kết quả của mẫu đánh giá và mẫu xác định sự tuân thủ cùng với số phân định của chúng và tên của người phân tích cho cơ quan quản lý có thẩm quyền trong vòng 30 ngày.

11.5.3  Nồng độ của mẫu đánh giá thu được do người phân tích thực hiện phải thỏa mãn phạm vi 10 % nồng độ thực. Nếu không thỏa mãn 10 % quy định, phân tích lại mẫu tuân thủ và mẫu đánh giá và đưa các giá trị phân tích ban đầu rồi phân tích lại vào báo cáo phân tích.

11.5.4.  Nếu không thỏa mãn 10 % quy định có thể yêu cầu phân tích lại cho đến khi giải quyết được vấn đề kiểm tra. Tuy nhiên nếu kết quả kiểm tra không ảnh hưởng đến khả năng tuân thủ hoặc không tuân thủ, người quản lý có thể không yêu cầu phân tích lại, kiểm tra thêm, và chấp nhận các kết quả của mẫu kiểm tra tuân thủ. Trong khi các bước đang được thực hiện để giải quyết vấn đề phân tích kiểm tra, người quản lý cũng có thể lựa chọn các dữ liệu cần thiết để xác định tình trạng tuân thủ hoặc không tuân thủ của các cơ sở bị ảnh hưởng.

12  Tính toán và phân tích số liệu

12.1  Thuật ngữ. Tương tự EPA Method 5, bổ sung thêm:

Bx^-: Nồng độ khối lượng của dung dịch trắng hấp thụ được áp dụng, microgram ion halogenua (Cr^-, Br^- và F^-) trên mililit (μg/ml), không vượt quá 1 μg/ml, đó là 10 lần giới hạn phát hiện được công bố của 0,1 μg/ml. [Cũng là khoảng 5 % nồng độ khối lượng được dự đoán trước theo kết quả từ mẫu một giờ ở 10 phần triệu trên thể tích HCl (10 ppmv HCl)].

C: Nồng độ của hydro halogenua (HX) hoặc halogen (X₂) theo khí khô, mg/dscm.

K: 10^-3mg/μg.

K_HCl: 1,028 (μg HCl/ μg-mol) / (μg Cl^-/ μg-mol).

K_HBr: 1,013 (μg HBr/ μg-mol)/ (μg Br^-/μg-mol).

K_HF: 1,053 (μg HF/pg-mol) / (μg F^-/μg-mol).

m_HX: Khối lượng HCl, HBr hoặc HF trong mẫu, μg.

m_x2: Khối lượng Cl₂, hoặc Br₂ trong mẫu, μg.

S_x^-_: Phân tích của mẫu, microgram ion halogenua (Cr^-, Br^- và F^-) trên mililit (μg/ml),

V_s: Thể tích của mẫu được lọc và được pha loãng, ml.

12.2  Tính toán chính xác nồng độ Cr^-, Br^- và F^- trong các dung dịch muối halogenua tiêu chuẩn gốc sử dụng các công thức sau:

μg Cl^- /ml = g NaCl x 10³ x 35,453/58,44                          (1)

μg Br^- /ml = g NaBr x 10³ x 79,904/102,90                        (2)

μg F^- /mr = g NaF x 10³ x 18,998/41,99                           (3)

12.3  Nhiệt độ trung bình đồng hồ đo khí khô và sụt giảm áp suất trung bình qua tấm đục lỗ. Xem biểu số liệu (Hình 5-3 của EPA Method 5).

12.4  Thể tích khí khô. Tính toán V_m(std) và điều chỉnh rò rỉ, nếu cần, sử dụng công thức trong 12.3 của EPA Method 5.

12.5  Thể tích hơi nước và hàm lượng ẩm. Tính toán thể tích của hơi nước V_m(std) và hàm lượng ẩm B_ws từ số liệu thu được trong phương pháp này (Hình 3 của EPA method 5); sử dụng công thức 5-2 và 5-3 của EPA Method 5.

12.6  Sự biến thiên đẳng tốc và kết quả được chấp nhận. Sử dụng EPA method 5, 12.11.

12.7  Nồng độ mẫu trắng axeton, lượng cặn (còn lại) mẫu trắng dịch rửa axeton, lượng bụi và nồng độ bụi. Để xác định bụi.

12.8  Tổng μg HCl, HBr hoặc HF trên 1 mẫu.

m_HX = K_{HCl, HBr, HF} V_s (S_x^- - B _x^-)                                          (4)

12.9  Tổng μg Cl₂ hoặc Br₂ trên 1 mẫu.

M_x2 = V_s (S_x^- - B _x^-)                                                          (5)

12.10  Nồng độ hydro halogenua và halogen trong khí ống khói.

C = Km_Hx,X2/V_m(std)                                                                                                                     (6)

12.11  Vận tốc khí ống khói và lưu lượng dòng. Tính toán vận tốc trung bình khí ống khói và thể tích tốc độ dòng, nếu cần, sử dụng số liệu thu được trong phương pháp này và các công thức trong 12.3 và 12.4 của EPA Method 2.

13  Tính năng của phương pháp

13.1  Độ chụm và độ chệch Phương pháp này có độ chệch âm chấp nhận được có thể đo dưới 20 ppm HCl có lẽ do phản ứng với lượng nhỏ của độ ẩm trong đầu lấy mẫu và cái lọc. Độ chệch tương tự đối với các hydro halogenua khác là chấp nhận được.

13.2  Độ bền của mẫu. Mẫu CL^- thu thập được có thể được lưu giữ lên đến 4 tuần để phân tích HCl và Cl₂.

13.3  Giới hạn phát hiện. Giới hạn phát hiện phân tích điển hình đối với HCl là 0,2 μg/ml. Giới hạn phát hiện đối với các phân tích khác cần phải tương tự. Giả thiết 300 ml dịch chất lỏng được thu hồi cho các bình hấp thụ được axit hóa và một lượng tương tự được thu hồi từ các bình hấp thụ kiềm, và một mét khối khí chuẩn khô (1 dsem) của khí ống khói được lấy mẫu, giới hạn phát hiện phân tích trong khí ống khói sẽ là khoảng 0,04 ppm đối với HCl và Cl₂ tương ứng.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] Steinsberger, S. C. and J. H. Margeson. Laboratory arid Field Evaluation of a Methodology for Determination of Hydrogen Chloride Emissions from Municipal and Hazardous Waste Incinerators, U.S. Environmental Protection Agency, Office of Research and Development. Publication No. 600/3-89/064. April 1989. Available from National Technical Information Service, Springfield, VA 22161 as PB89220586/AS.

[2] State of California Air Resources Board. Method 421 - Determination of Hydrochloric Acid Emissions from Stationary Sources. March 18, 1987.

[3] Cheney, J.L, and C.R. Fortune. Improvements in the Methodology for Measuring Hydrochloric Acid in Combustion Source Emissions. J. Environ. Sci. Health. A19(3): 337-350. 1984.

[4] Stern, D.A., B.M. Myatt, J.F. Lachowski, and K.T. McGregor. Speciation of Halogen and Hydrogen Halide Compounds in Gaseous Emissions. In: Incineration and Treatment of Hazardous Waste: Proceedings of the 9th Annual Research Symposium, Cincinnati, Ohio, May 2-4, 1983. Publication No. 600/9-84-015. July 1984. Available from National Technical Information Service, Springfield, VA 22161 as PB84-234525.

[5] Holm, R.D. and S.A. Barksdale. Analysis of Anions In Combustloh Products. In: Ion Chromatographic Analysis of Environmental Pollutants, E. Sawicki, J.D. Mulik, and E. Wittgenstein (eds.). Ann Arbor, Michigan, Ann Arbor Science Publishers. 1978. pp. 99-110.